将二氧化碳转化为高附加值化学品一直是清洁能源研究的热点。研究人员试图通过将具有坚固共价键的分子催化剂连接到二维共价有机骨架（2D COF）中来探索高度稳定的电催化材料。由于结构的多样性，结晶度和孔隙率，COF被应用在包括半导体，发光体，多相催化，吸附和分离以及能量转换。独特的结构特征使COF成为电化学还原CO2的理想催化剂。研究表明，COFs可以潜在地实现稳定性，电导率和催化活性进行电化学CO2还原：（1）通过使用强共价键将催化位点连接到坚固的骨架中（不会泄漏催化位点），可以实现稳定性和耐久性。（2）可以通过使用共轭键连接催化位点并使用四边形拓扑结构形成完全的π共轭网络来实现电导率；（3）由于电极中的电子可以通过最短路径在高导电性和有序网络中平稳地传输到反应中心，因此催化活性和效率将得到提高。
有鉴于此，新加坡国立大学江东林教授通过探索将金属酞菁催化位点连接到完全π共轭晶格中的牢固的吩嗪键，报道了一种用于电催化还原水中二氧化碳的独特COF。要点1. 通过使用从硼酸酯到亚胺和C = C键的不同键合成了COF，这种连接具有两个明显的特征：一个是吩嗪环稠合时的稳定性，以及六元芳族体系，具有出色的化学和热稳定性。另一个是可以设计导电的完全π共轭晶格。研究人员将2，3，9，10，16，17，23，24-八(氨基)酞菁（[NH2]8CoPc）与4，5，9，10-吡二醌（PDQ）在二甲基乙酰胺（DMAc）和乙二醇的混合溶剂中，在200 °C的醋酸催化下缩聚，合成了吩嗪连接的金属酞菁CoPc-PDQ-COF。一周后，收集到的CoPc-PDQ-COF为发亮的黑色粉末，产率为85％。
要点2. 研究发现，CoPc-PDQ-COF表现出高结晶度，根据Scherrer方程，计算得出CoPc-PDQ-COF的微晶尺寸为13.6 nm，。用密度泛函紧密结合（DFTB+）计算模拟四边形骨架，以获得分层晶格结合的最佳结构。此外，[NH2]8 CoPc和PDQ之间的缩合形成具有AA堆叠的2D层的CoPc-PDQCOF。HRTEM显示，CoPc-PDQ-COF由2D薄片的平行阵列组成，层间距离为3.5 Å。采用四点探针法研究了CoPc-PDQ-COF的电导率。值得注意的是，在298 K时，CoPc-PDQ-COF的体积电导率最高可达3.68×10-3 S m-1，是所有COF材料中最高的。要点3. 吩嗪键使所得骨架具有稳定性和导电性。它使金属酞菁结的拓扑链接仅在2.2 nm的规则距离处形成堆叠的四方晶格。因此，催化位点被融合以允许电子沿着x和y轴传导，而π列也促进电子沿着垂直于2D层的z方向转移。所得的COF催化剂可实现耐用性，导电性，催化活性和效率的组合，而其他分子骨架和无定形聚合物则难以达到。因此，COF催化剂以高选择性，优异的周转频率和长期的催化耐久性催化水中的CO2还原为CO，其性能优于大多数最新的固态和分子电催化剂。Donglin Jiang, et al, A Stable and Conductive Metallophthalocyanine Framework for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction in Water, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202005274https://doi.org/10.1002/anie.202005274
