第一作者和单位：Huabin zhang，新加坡南洋理工大学
通讯作者和单位：楼雄文，新加坡南洋理工大学；
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2017.08.008
截止时间2020-11-20日，引用率317次（Web of Science）
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探索新型功能材料对科学技术的发展至关重要，在过去的几十年中，具有高孔隙率和化学组分可调的金属有机框架（MOFs）及其复合物和衍生物在气体存储，能源转换和环境修复方面发挥着越来越大的作用。本综述重点介绍了基于MOFs材料在可再生能源和环境科学中的应用。具体来说，首先介绍和讨论了基于MOFs材料的发展和优势。然后，将重点放在MOFs材料的制备策略以及在气体吸附，能量转换和存储等领域中的应用的介绍。最后，对这些先进材料的制备和应用进行了展望。
在过去的几十年中，全球能源消耗呈指数增长，全球80％的可消耗能源来自化石燃料，这导致了严重的能源危机和全球变暖问题、并促使科学家们开发环境友好型的能源。同时，高效的能量转换和存储系统对于更好地利用这些可再生能源必不可少。
最近，金属有机框架（MOFs）的研究已成为材料和化学界中最活跃的研究领域之一。通常，可以通过组装各种金属簇/离子和有机配体来直接设计合成MOFs。得益于其超高孔隙率、可控的孔径、晶体性质和高度有序的结构，MOFs已成功应用于气体捕获和能量转换等相关能源领域。此外，MOFs与其他功能材料（半导体，石墨烯等）等的合理组合各个功能单元之间的协同效应，与单组分相比，复合材料表现出更好的性能。此外，研究者已经广泛探索了纳米结构的MOFs，将其作为制备具有规则多孔结构的各种纳米材料的前体。从碳基材料到金属基材料（例如，氧化物，碳化物，硫族化合物和磷化物）都展示出了MOFs材料在结构优化和组分调整方面的显著优势。要点1.重点关注了基于MOFs材料（原始MOF、MOF复合材料和MOF衍生物）在H2吸附和析出、CO2储存和转化、O2催化利用、可充电电池、超级电容器和太阳能电池方面的应用。
要点2.讨论基于MOF材料的开发相关的优点和挑战。总结有关研究领域的一些近期重要发现，从而系统地理解这些主题，并从不同的研究主题中提取出可能的基本原理。要点3.提供一些MOF材料方面未来可能的研究方向。
图1.本文主要内容的示意图，包括原始MOF、MOF复合材料和MOF衍生物以及一些主要应用。
根据化学和材料科学方面的结构性质不同，可以将MOF分为配位聚合物和无机-有机杂化物。1995年，Omar M. Yaghi教授定义了MOF的概念，并强调了其框架作为一种多孔基质的性质。MOF中的有机连接基通常是双位/多位有机羧酸盐/多氮化合物，其中主要的配位方式是氧和氮配位。金属离子/簇与有机连接基团之间的配位作用比氢键要强，并且比其他弱相互作用表现出更高的方向性和规律性。迄今为止，学术界已经合成和研究了20,000多种不同的MOFs材料。并且可以在1,000至10,000 m2 g-1范围内调节MOF的比表面积，超过了传统多孔材料（如碳和沸石）的比表面积。这些特性使MOF成为理想的气体存储和催化材料。由于MOF的多孔性质及其吸引人的组分（包括各种有机连接基和丰富的金属离子/簇），MOF可以转化为碳基或金属基多孔材料。同时，MOF中被有机连接基包围的金属离子可以通过碳热还原过程还原为金属复合物。特定的MOF经过碳化都可以得到衍生的碳或碳金属多孔材料。除了提供各种纳米结构外，MOF及其衍生的化合物还可以通过杂原子进行选择性修饰。为此，最流行的策略包括（1）原位掺杂：预先将杂原子掺入配体中；（2）后处理掺杂：在煅烧中与含杂原子的单元混合。MOF的这些衍生物在很大程度上扩展了MOFs材料的利用。氢具有高热值、燃烧产物仅为水等优势，是理想的能源载体，也是解决现代社会日益严重的环境问题的最有希望的解决方案之一。氢能是车载燃料的主要候选者，并且储氢和析氢反应吸引了广泛关注。188); border-bottom: 8px solid transparent; border-top: 8px solid transparent; transform: translateZ(10px);">
“MOF”的定义很好地预测了它们的气体吸附和储存能力。自2003年Yaghi 报告MOF-5的储氢能力（图2）以来，学术界已经设计和开发了数百种用于储氢的MOFs。MOFs储氢虽然取得了一定进展，但仍然难以达到美国能源局（DOE）制定的储氢标准。可能是由于H2储存中的吸附力主要基于范德华力这种弱相互作用，该相互作用在升高的操作温度下会变得更弱。目前储氢材料依然难以摆脱低温储备的桎梏，使得其不便于现实应用产生。科学家试图通过在MOF基质中引入更多的吸附位点（例如，开放的金属位点）来增强氢分子与MOF之间的相互作用，从而解决这一问题。
MOFs材料在光催化水分解中也发挥着重要作用。在光催化制氢过程中，必须有两个基本功能单元：用于收集太阳能的光敏剂和用于氢析出的助催化剂（从光敏剂接收电子）。
可以将一些吸收光的生色团（卟啉单元、基于Ir/Ru的络合物、2-氨基对苯二甲酸酯等）引入MOF的配体中。研究证明该策略不仅可以有效地促进光的收集，而且可以促进能量转换过程中的电荷分离，使MOF成为出色的光敏剂。
图3.MOF材光催化的结构分析、UV-Vis吸收、催化性能和相关的反应机理研究近年来，电催化水分解产氢已经成为提供清洁和可再生燃料的另一重要策略。将催化活性单元整合到MOF中能有效探索HER高性能电催化剂。此外，多孔MOF也被用作电催化剂的载体，以减少所需的动力学超电势（电催化中的“火山型曲线”的由来）。在此期间，第一过渡金属基电催化剂的电催化性能得到了显着提高，MOF衍生的材料发挥了至关重要的作用。例如，Xu等人将镍纳米颗粒封装到源自MOF的超薄碳笼中，从而在低超电势下实现了有效的水电解。这种巧妙的设计不仅可以保护活性金属纳米粒子免受氧化，而且还可以通过从金属核转移电子来极大地调控碳笼作用。
解决大气中二氧化碳的积累引起的全球变暖问题以及其他环境问题，是21世纪人类面临的关键挑战之一。利用MOF材料的结构特征进行CO2存储和转化引起了研究者的广泛关注，并取得了很大进展。
可调节的孔比表面积和框架使MOF能成为理想的CO2捕获和分离材料。固体吸附剂对于CO2/N2的选择性和CO2的吸附能力，很大程度上取决于两种分子不同的物理性质，以及吸附剂与CO2相互作用或者结合的亲和力（诱导力）。目前，已开发和报道的各种用于孔表面改性的方法，主要通过是增强MOF和CO2之间的亲和力，从而改善了吸附剂对于CO2的吸附能力。其中有效的策略包括在金属框架内引入不饱和金属位点或嫁接含碱性官能团的胺基和在合成过程中引入外来金属离子修饰MOF，也可以使得CO2吸附性能大大提高。同时，在引入强化吸附CO2的吸附基团后，CO2的脱附性能的研究也引起了科研工作者的注意，寻求和改善金属框架材料的均衡吸脱附能力也是未来CO2存储和分离的重要发展方向。
图5.单齿氢氧化物修饰的孔结构的结构分析和吸附模型。
将CO2转化为CH4或CO之类的燃料为能量转换提供了便利的解决方案。光催化和电化学还原CO2的应用是有前途的技术。光催化还原CO2是通过利用太阳能来还原CO2分子来实现的，而电催化过程则涉及将电能转化为具有附加值的含碳产物。然而，目前催化剂的光催化效率还远不尽如人意，主要原因包括活性位点有限、比表面积低以及光生电子-空穴对的快速复合。
增加光催化剂的CO2吸附能力是提高CO2转化效率的有效策略。MOFs材料的多孔结构为CO2吸附提供了平台。此外，具有可调节的金属离子与有机键之间配位的MOF材料，还可以通过以下三个方面为工程催化活性位点提供新策略：固定原子分散的反应位点、特定的电子结构和可调控的氧化还原电位。MOF还可以与半导体相结合，以整合高孔隙率和出色的空穴电子分离效率的优点。
图6.MOF-525-Co的结构分析和相关的催化性能研究。将CO2电化学还原成具有附加值的碳化合物，将其用作燃料和化学原料是很有前景的。纳米MOF有望在CO2电化学升值方面发挥作用。因此，可以在MOF基质中的有序排列之前对其无机和有机组分进行修饰和功能化。
图7.Al2(OH)2TCPP-Co的结构和相关的CO2催化性能。氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）是电解水、燃料电池和金属空气电池等能量转换设备的核心反应。这些能量转化反应的效率受到与氧气有关的物质反应迟缓的动力学的严重限制，需要高效的催化剂来克服能量壁垒。MOF材料已被广泛用于水分解和燃料电池中涉及氧的反应。析氧络合物（OEC），是仿生水氧化催化剂（WOC）设计的关键范例。具有无机和有机成分的MOFs催化剂接近于天然OEC的化学环境，这易于进行机理研究，并易于使用合成化学方法进行调控。除了直接用作产生氧气的光催化剂外，MOFs还可以用作封装其他活性WOC的良好基底。
图8.[Co4(hmp)4(m-OAc)2(m2-OAc)2(H2O)2]的结构和相关的催化性能。
OER中涉及的四电子过程会经历缓慢的反应动力学。因此，高性能催化剂是减少超电势并加速OER的前提条件。人们认为具有高表面积的MOFs有足够的催化剂-电解质接触面积，是理想的非贵催化剂负载载体。
MOF衍生的杂原子掺杂纳米碳材料也是有前途的OER电催化剂。新的趋势是直接在导电基材上生长电活性材料作为无粘结剂的催化剂，以获得更好的电导率和催化性能。MOF材料的多功能性推动了这种趋势发展，可以生成各种集成电极作为直接催化剂。除金属氧化物和金属氧化物-碳杂化物外，MOF还可被用于制备具有丰富化学成分以增强OER性能的各种衍生物的前体。例如，由MOF制成的具有不同结构的金属（包括钴、镍和锰）磷化物是高效OER的电催化剂。
图9.多壳混合金属磷氧化物颗粒的合成策略、结构、形貌和相关的OER催化性能研究。
ORR是发生在燃料电池的阴极反应，主要遵循两个途径：（1）直接将O2转化为H2O的4电子还原途径，以及（2）将O2转化为过氧化氢（H2O2）的2电子还原途径。过去几十年人们投入了大量研究以开发可替代贵金属的催化剂。
通常，MOF可以提供具有高表面积和植入的活性金属位点的高级基底。从理论上讲，骨架的孔隙率可确保O2反应物易于进入，而金属活性位点则是催化反应的基础。然而，由于原始的MOF的稳定性差且在水溶液中的电子传导率较低，因此对原始MOF进行ORR应用的研究很少。相应的策略是开发具有足够活性中心和理想组成的MOF衍生物种。除金属碳化物外，金属硫化物（MxSy）是ORR的另一类重要催化剂，在环境温度和较高的操作温度下均表现良好。
图10.双金属有机骨架合成策略，结构，形貌和相关的ORR催化性能研究。MOF材料有望成为具有高容量和长循环寿命的下一代可充电电池的电极材料。
在各种电池技术中，目前锂离子电池在商业上取得了巨大成功，MOF材料为开发用于离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）的新电极材料。
