on powered-by="xiumi.us" style="letter-spacing: 1.5px; text-align: justify; white-space: normal; color: rgb(9, 85, 190); box-sizing: border-box;">纳米材料的微观形貌是其功能的主要载体之一，是化学材料领域的研究热点。一般认为，通过酸调节pH值是改变纳米材料形貌的一种常用方法，但其多层次形貌的形成机理仍有待阐明。在储能领域，过渡金属钒以其理论比容量1037 mAh/g和丰富储量引起了众多学者的关注。钒酸根在不同浓度和不同pH值下表现出不同的缩合能力。因此，钒酸盐是一种pH依赖的过渡金属化合物。钒酸盐的聚合度可以通过改变溶液的pH值来控制。然而，当酸产生质子时，也会产生酸根离子。在酸调节钒氧化物生长的过程中，是酸给予的质子起调节作用，还是酸根离子起调节作用，还是两者协同调节作用呢？在此基础上，作者设计了本文的工作：用有机酸甲酸、乙酸、无机酸硝酸、硫酸、盐酸和磷酸控制氧化钒在不同pH值下的形貌。纳米材料的形貌决定了它的应用范围。在形貌控制中，酸控制是常用的方法之一。然而，酸控制纳米材料的生长机理尚不清楚。本文研究了酸对钒氧化物纳米结构生长的协同作用。研究结果表明，酸中的质子是促进钒氧化物纳米线生长的第一推动力；具有配位能力的酸根离子可以在脊弯结处与棱阶-弯结处裸露的钒离子发生配位作用，从而改变钒氧化物的生长方向，实现了从纳米线、纳米束到分层纳米花的生长。采用分层纳米花形貌的钒氧化物作为锂离子电池的正极材料，可使锂离子电池的初始放电比容量达到436.23 mAh/g，具有良好的循环稳定性。本文中，作者通过调节甲酸、乙酸、硝酸和硫酸的生长，只能获得具有纳米线形貌的钒氧化物，而用盐酸和磷酸可以实现氧化钒从纳米线、纳米束到分层纳米花的演变。作者以磷酸法制备的不同形貌的钒氧化物为例，比较研究了磷酸调节和其他酸调节氧化钒生长的差异。通过TEM、Raman、XPS等表征手段证明了磷酸制备的钒氧化物中磷的存在量随着磷酸用量的增加而增加，并证明了磷酸盐的配位情况。作者又通过硝酸和磷酸二氢铵进行了验证实验，进一步证明质子是控制纳米线生长的第一推动力，磷酸根离子是改变纳米线生长方向，使钒氧化物最终生长为三维分层的纳米花形貌的第二驱动力。纳米花状钒氧化物作为锂离子电池的正极材料，其放电比容量比纳米线钒氧化物高30%，充分体现了性能对形貌的依赖性。如图1所示，磷酸制备的具有纳米线、纳米束和三维分层纳米花形貌的钒氧化物，由于磷酸加入量的变化，改变了晶体的生长方向。随着磷酸用量的增加，钒氧化物表面磷含量增加。图1磷酸制备纳米线、纳米束和纳米花形貌钒氧化物的结构和组成图。图2显示磷酸制备的纳米花样品P的配位改变了原始纳米线生长的晶面取向。磷酸加入量越大，参与配位生长的磷越多，V4+含量也随之增加。综上所述，根据KSV机理，推断出的机理图如下。当磷酸调节钒氧化物纳米结构的生长时，在pH=1.8的条件下，质子首先诱导钒氧化物生长为纳米线，同时少量的磷酸根离子（橙色小球）聚集在棱阶-弯结处。当pH=1.3时，累积的磷酸盐离子增加，导致纳米线沿y轴生长为纳米束。在pH=1.0时，大量磷酸根离子的积累使其沿z轴变宽，最终生长为三维层状纳米花状钒氧化物。在这一过程中，质子是促进钒氧化物纳米线生成的第一推动力，磷酸根离子是改变纳米线生长的第二推动力。图3是磷酸制备纳米线、纳米束和纳米花三种形貌样品焙烧400 ℃后作为正极材料安装锂离子电池的性能表征数据。图中可以说明三维分层纳米花形貌的钒氧化物具有最优的存储性能，也进一步说明，多级结构的构建对于性能起着至关重要的作用。
通过不同酸，特别是磷酸对钒氧化物的形貌的调控过程，作者推断了质子和酸根离子在多级结构生长过程中的作用，明确了磷酸调控钒氧化物的生长机理。同时也确认了三维分层纳米花这种多级结构在锂离子存储领域的优势。作者的工作为合成不同形貌的纳米材料提供了一个靶向的思维。Yang Zhou, Qiwen Pan, Jing Zhang, Chunmiao Han, Lei Wang*, Hui Xu*. Insight into synergistic of acid on morphological control of vanadium oxide: toward high lithium storage, Advanced Science.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002579许辉，黑龙江大学化学化工与材料学院教授、博士生导师现为功能无机材料化学教育部重点实验室常务专职副主任。“长江学者”奖励计划青年学者项目入选者，黑龙江省“535”工程第二层次“有机化学”领军人才梯队后备带头人。研究方向：磷基光电功能材料。已发表SCI收录论文90余篇，其中在Chem（、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.四种顶尖期刊上发表研究论文13篇，在影响因子5-10之间的40篇，另在Chem. Soc. Rev.和Coordin. Chem. Rev.上发表综述论文2篇。研究成果他引3000余次，ESI高被引论文8篇。2017年获黑龙江省科学技术奖自然科学类一等奖（排名第一）、入选龙江学者特聘教授；2016年入选“长江学者”奖励计划青年学者项目；2015年获黑龙江省杰出青年基金项目资助。
王蕾研究员简介：现为黑龙江省头雁计划团队骨干成员，黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金特别资助获得者。主要从事二维石墨烯基碳纳米材料的合成及能量存储与转换方面的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Small等国际学术期刊发表SCI收录论文40余篇，授权中国发明专利20余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金及省部级项目10余项，获黑龙江省技术发明奖一等奖1项。
