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【亮点述评】碘促进1-烯-6,11-二炔的串联环异构化反应研究

西安交通大学化学系段新华教授及其课题组




如何方便、简洁地构建稠环分子是合成化学中的重点研究课题[1]利用类烯炔底物的串联反应构建多环化合物是目前最简洁、实用的策略之一[2]然而烯炔底物在串联转化过程中通常依赖于过渡金属催化剂或较为苛刻的反应条件另外该类反应在现代合成工业中的应用中往往受限于一些固有缺陷例如产率低下、操作繁琐以及官能团耐受性较差等因此发展绿色、廉价的烯炔底物的串联环化反应策略并将其应用于工业生产中仍然有待于探索.


碘是一种廉价的非金属试剂在诸多反应中表现出了操作简便、节约资源以及省时省工等优势众所周知碘正离子与不饱和键配位可得到相应的碘鎓离子该鎓离子可与各种类核基团反应得到开环产物[3]因此由于反应体系简单、操作便捷以及官能团兼容性高等优点串联碘环化反应在构建各类多环体系中具有明显的优势[410].


最近西北师范大学化学化工学院权正军课题组和兰州大学化学化工学院梁永民课题组报道了基于1-- 6,11-二炔底物的串联环化反应(Scheme 1)[11]在反应设计中他们推测了两种反应路径包括Meyer-Schuster重排过程以及碘负离子对联烯碳正离子的进攻路径A中一步构建了四个化学键整体环化过程表现出良好的步骤经济性所得多环产物2a也是许多天然产物和药物活性分子的关键骨架结构而在路径B仅仅发生了炔丙醇二碘化反应而未进一步环化.


图式1  基于1--6,11-二炔底物的串联环化反应设计


该反应体系具有良好的官能团兼容性底物结构中带有硝基、氰基和乙酰基等都能转化(Schemes 2, 3). 另外该反应体系可以放大到克级规模并且所得碘代产物还能够通过消除反应合成相应的苯并[f]异喹啉衍生物(Scheme 4).


图式2  底物拓展


图式3  底物拓展


图式4 可能的反应机理


  作者对机理做出了解释炔丙醇1a在碘正离子的促进下脱除羟基生成炔丙基碳正离子中间体AA共振杂化为联烯碳正离子中间体B体系中的水分子亲核进攻B得到中间体C另一碘正离子与C的炔键配位生成相应的碘鎓离子再通过烯醇互变异构和分子内环化后生成中间体DD的萘环部分对新生成的碘鎓离子再次进行分子内exo型进攻后得到中间体E最终消除一分子碘单质得到环化产物2a (Scheme 4).


综上作者发展了碘促进的1--6,11-二炔的串联环异构化反应合成了一系列碘代四氢苯并[f]异喹啉及四氢苯并菲的衍生物该反应体系表现出了良好的官能团兼容性且不使用昂贵的过渡金属催化剂从合成策略的角度来看该反应一步合成了两个环体系构建了一个碳氧键、一个碳碘键和两个碳碳键这些都为今后类似构架分子的构建提供了工具.

西北师范大学化学化工学院权正军教授


该文发表在Chin.J.Org.Chem.2020,40(6):1794-1796.


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 DOI:10.6023/cjoc202000033, 



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