https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01390
【单位】
Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Biomedical Functional Materials, Jiangsu Key Laboratory of New Power Batteries, School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University
【摘要】
动力学迟滞和机理不清严重阻碍了Li-CO2电池的发展。本文报道了一种基于卟啉共价有机骨架（TTCOF-Mn）的单金属位Li-CO2电池阴极催化剂，从分子水平揭示了非质子CO2转化的内在催化位。TTCOF-Mn电池在100 mA/g时表现出1.07v的低过电位，在300mA/g时表现出良好的稳定性，是迄今为止最好的Li-CO2电池阴极催化剂之一。
TTCOF-Mn具有单一Mn（II）位均匀、Li+转移速度快、电子转移效率高等特点，有助于Li-CO2体系中CO2的有效还原和Li2CO3的分解。密度泛函理论计算表明，不同的金属卟啉位点导致不同的反应途径。TTCOF-Mn中单一的Mn（II）位可以激活CO2，实现有效的四电子CO2转化途径。这是首次揭示非质子型Li-CO2电池的催化活性中心和明确的反应途径。
【实验】
TTCOF-Mn的合成。
TTCOF-Mn的合成遵循先前报道的方法。在19×65mm（外径×长度）的派热克斯管中加入TAPPMn（15mg，0.02mmol）、TTF-4CHO（12.4mg，0.02mmol）、1,4-二氧六环（0.5ml）、1,3,5-三甲苯（0.5ml），超声作用5min溶解，加入6M醋酸水溶液（0.2ml）。超声处理15分钟后，在77 K（液氮浴）下对试管进行快速冷冻，并通过三次冷冻泵解冻循环进行脱气，排空至~100 mTorr的内部压力并密封。在加热至室温后，将混合物在120℃下加热并保持72小时不受干扰。通过布氏漏斗过滤分离出暗紫色沉淀，并用四氢呋喃和丙酮洗涤，直到滤液无色。将湿样品转移到索氏提取器中，并用四氢呋喃（24小时）和丙酮（24小时）洗涤。最后，在150°C下，在动态真空下抽空产物过夜，得到活化样品。
【图文】
【结论】
综上所述，设计了一种基于卟啉基共价有机骨架（TTCOF-Mn）的锂-二氧化碳电池阴极催化剂，其具有均匀分散的单金属中心和独特的有序通道。TTCOF-Mn阴极在100 mA/g下具有1.07v的最小放电和充电电压间隙，在300mA/g下具有180次循环的良好稳定性，容量为1000mAh/g，是迄今为止最好的Li-CO2电池阴极催化剂之一。
活性卟啉Mn（II）的单催化位和快速的锂离子转移途径，加上高的电子转移效率，形成了高性能的Li-CO2体系。密度泛函理论计算和电化学性能分析表明，不同的金属卟啉位置导致不同的放电反应途径。TTCOF-Mn中的单金属Mn（II）位能有效地吸附CO2分子，在充放电过程中实现高效的四电子非质子CO2转化。与Co、Ni、Cu等金属发生双电子路径放电反应。这是首次从分子水平揭示非质子型Li-CO2电池的活性催化位点并探索其反应机理。
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