on style="text-indent: 0em; white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">自1932年氘元素被发现以来，氘化技术在科学研究及工业应用领域中盼演着重要的角色。在高分子领域，氘代聚合物的制备与应用历经60余年的发展，己然成为高分子科学中极其重要的课题。然而，鲜有报道对其进行过系统的总结和分析。
基于此，美国能源部橡树岭国家实验室Dr. Kunlun Hong研究员团队从氘代取代物的特征介绍、合成方法、在中子散射实验中的应用、同位素效应对共混物和嵌段共聚物的影响、同位素效应量子理论计算、应用研究及未来展望等七个方面系统介绍了氘代聚合物及其实用性。作为氢（H）的同位素，氘元素（D）含有一个质子和一个中子。1932年Harold Urey发现了氘元素，此后，研究人员相继合成了不同的氘代化合物。研究发现氘代化合物往往能够展现不同的物理化学性能，例如不同的氢键作用、振动动力学、反应速率、相转变等。利用这一特性，氘代化合物逐渐在科研和工业领域得到了广泛的应用，例如在核反应堆中作为减速剂的重水（D2O），结合中子散射作为表征技术方法的氘代聚合物。氘代聚合物的合成主要分三种方法：（1）合成氘代的单体，然后再通过聚合反应形成氘代的聚合物；（2）将不饱和聚烯烃置于氘气中进行加成反应；（3）将聚合物置于氘水或氘气环境中，在催化剂作用下进行H-D交换。该论文分析了这三种合成方法的优缺点，并且对几种典型氘化聚合物或者氘化单体的合成方法进行了详细介绍。如：苯乙烯衍生物，选择性氘代已内酯（图2），聚丁烯，聚丙烯等。氘代聚合物结合中子散射技术在聚合物分子动力学、结构表征等方面得到了广泛应用。该文章首先介绍了中子散射的理论基础，中子散射的类型以及氘代聚合物的特殊相关散射长度等基本概念；接着，文章介绍了几种典型的中子散射和氘代聚合物的应用：（1）受限条件下的聚合物微纳结构分析，如聚环氧乙烷在氧化铝模板内的受限，聚苯乙烯在微纳米孔内的形貌分析等；（2）分子动力学原位表征，如嵌段共聚物胶束的链交换速率等；（3）晶体结构和空间结构分析，如聚电解质枝状化合物（dendrimers）中的分子链分布。聚合物在氘化的同时会展现明显的同位素效应，该效应对分子热动力学及结晶均会产生明显影响。如氘代聚苯乙烯在不同溶液中的均方回转半径分析。聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷，聚已内酯的氘化物与常规的氢化物相比，分子链的热动力学参数会展现出很多不同。该研究详细介绍了氢/氘分子链间Flory-Huggins参数的计算方法和模型。氘代聚合物在结晶过程中同样会展现同位素效应，影响到链折叠以及最终的片晶形貌，该研究选取了几种典型的氘代聚合物，在不同结晶条件下对H/D分子链空间排布及片晶形貌进行了探讨。氘代取代物物理化学性能的差异更多的是由于原子核质量变化影响了其振动动力学。振动频谱的变化可以直接通过分子动力学（时域）分析或者间接通过简振模（频域）分析来确定。该论文系统描述了两种分析方法的基础理论及其局限性。此外，在分子动力学模拟的基础上，该论文探讨了量子效应在低能量场和温度场下对化学性能的影响，并且以氘代聚噻吩（P3HT）为例进行了分析。图4：P3HT的同位素效应：（a）MM区域和DFT区域示意图；（b）结晶区和非晶区的零点能区别除了用于表征，氘代聚合物具有很多实际应用。该研究归纳了五大方面的应用：（1）氘代共轭聚合物在电子器件中的应用，如氘代poly(dioctyloxy)-phenylenevinylene在LED中的应用，选择性氘代的P3HT用于调节PCBM光伏材料的开路电压等（图5）。（2）氘代聚合物的C-D键会展现不同的红外振动光谱，这一特性可以应用于分析近似聚合物中的相分离现象，如poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)和poly(3-hydroxyoctanoate)（PHO）；同时还可用于减弱PMMA光纤材料中C-H谐振带来的光学损耗等。（3）同位素效应会导致不同的聚合速率，可用于揭示聚合反应中的机理，或者在药物缓释速率控制方面有较好的应用。（4）同位素效应带来的极性、界面张力、溶解度、亲油性等变化可用于液相分离色谱分析。（5）由于C-D的势能更低，氘代聚合物的稳定性往往更强。例如有相关研究报导了苯乙烯-苯乙烯共聚物在氘化之后热降解温度提高了30度，解聚温度提高了12度；氘代聚合物润滑油具有更好的耐磨和抗氧化性能。图5：（a）选择性氘代的P3HT结构示意图及其PCBM共混物的（b）电流密度-电压（J-V）曲线。最后，该论文对氘代聚合物的合成，中子散射的发展现状及局限性进行了总结评估，讨论了该领域今后的研究方向。该研究系高分子领域经典期刊《Macromolecules》主编Marc A. Hillmyer教授邀稿论文，并被选为ACS Editors' Choice以及封面论文（图6）（DOI：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02284）。该工作得到了美国能源部科学研究室，基础能源科学资金支持。论文的通迅作者为美国橡树岭国家实验室（ORNL）纳米科学中心Dr.Kunlun Hong资深研究员，于2001年在阿拉巴马州大学伯明翰分校取得博士学位，长期从事高分子化学和物理，软物质材料，高分子同位素取代物的相关研究。论文第一作者为李崚湾博士，于2019年在华南理工大学获得博士学位，2016-2018期间在ORNL进行联合培养，现为瑞典皇家理工学院博士后研究员，主要研究兴趣为高分子表征，X射线/中子散射，纤维素材料等。论文共同作者为Dr. Jacek Jakowski，现为ORNL计算科学与工程系研究员，长期从事量子动力学计算等相关研究；Dr. Changwoo Do，现为ORNL中子科学部线站科学家，主要研究方向为使用中子/X射线散射对软物质材料进行表征研究。
