通过水氧化反应生成O2是设计和实现光催化分解水反应的关键，第一周期过渡金属分子在水氧化反应中受到广泛关注，因为其具有价格低廉、配体和结构可调等优点。
有鉴于此，西班牙加泰罗尼亚化学研究所Antoni Llobet等报道了一类新型双阴离子配体H2LNn- (LN= [2,2'-联吡啶]-6,6'-二酰胺)，此类配体修饰的Cu分子[(L4)Cu]2- (L4= 4,4'-(([2,2'-联吡啶]-6,6'-二羰基)双(氮杂二烯基))二苯磺酸盐)在pH=11.6实现了在η=830 mV产生较高的水氧化催化信号。
本文要点
要点1. 作者考察了一系列[(LN)CuII] (N=1~3)、[(LN)CuII]2- (N=4~8)金属有机配合物，该分子中的配体含有双阴离子bpy-酰胺结构，其中的芳基电荷（中性、阴离子）能够很好的调控。当催化反应起始，CuII分子经历两个单电子氧化过程，随后进行关键性的O-O成键。Cu金属中心修饰了两个bpy-酰胺配体、同时Cu金属能够与OH-配位进行活化。而且，Cu-OH能够被OH-通过自由基-亲核进攻过程转变为Cu-(HOOH)结构，这种结构有效的改善快速电子传递。Cu配合物分子中的芳基配体同时在热力学上、动力学上起到改善，能够调控反应的过电势、降低电子转移过程的重组能，改善电子转移过程的发生。
要点2. 通过实验、理论计算结合，作者认为该结构分子在氧化还原反应过程中配体的芳基酰胺基团、OH配体上都发生氧化还原反应，所以认为其中所有的配体都参与到氧化还原反应。
Marcos Gil-Sepulcre, Pablo Garrido-Barros, Jan Oldengott, Ignacio Funes-Ardoiz, Roger Bofill, Xavier Sala, Jordi Benet-Buchholz, Antoni Llobet,* Consecutive ligand-based electron transfer in new molecular Cu-based water oxidation catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202104020
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104020
