on style="white-space: normal; line-height: 1.75em;">之字形石墨烯纳米带 (GNR) 和纳米石墨烯 (NGs) 可以在之字形边缘附近显示出局部化的非键π状态，从而使它们成为自旋电子学和量子器件的潜在候选材料。然而，由于其开壳层特性，它们的合成非常具有挑战性，到目前为止，成功的例子仅限于在超高真空条件下的表面合成。具有一对平行之字形边缘的石墨烯分子是研究大尺寸之字形边缘GNRs和NGs的电子性质的良好模型化合物。它们结构中包含m行的边缘融合的[n]acene，因此可以定义为[n,m]peri-acene（图1）。由于合成挑战性，目前报道的[n,m]peri-acene分子很有限（1-3，图1b-1c）。近日，新加坡国立大学化学系池春彦教授课题组在合成更大的[n,m]peri-acene方面取得新进展（4，图1d-1e）。该工作已在Angew .Chem. Int. Ed. 上发表，第一作者为沈军舰博士。这是迄今为止在溶液中合成的最大peri-acene分子。通过将大位阻和吸电子芳基取代基连接到最具活性的之字形边缘上，极大的提高了产物的稳定性。
图1. (a) [n,m]peri-acene的结构; (b-c) 已知的[n,m]peri-acene分子; (d) 该工作报道的[4,3]peri-acene分子; (e) [4,3]peri-acene的前线分子轨道和自旋密度分布图。化合物4的单晶可以通过乙腈向甲苯溶液逐渐扩散得到。晶体学分析表明由于相邻的2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三氯苯基位阻排斥作用，4的骨架呈现一定程度的弯曲，2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三氯苯基垂直于分子骨架（图2a）。核独立化学位移（NICS）和芳香性谐振子模型（HOMA）同时证明扶手处苯环和分子中心处苯环呈现高的芳香性，其他六个苯环呈现非芳香性（图2b）。这些结果表明，分子4具有大的双自由基性质，自由基的稳定性源于双自由基状态下额外得到的五个芳香性全苯结构（图1d）。
图2. (a) 化合物4的单晶结构。(b) 键长分析以及计算的NICS值（红色和粉色数字）; (c) 根据键长数据计算的HOMA值。灰色标记的六元环为芳香性全苯结构。感应电流密度的各向异性（ACID）计算表明4具有整体环芳香性，中心的两个苯环呈现定域芳香性（图3a）。化学屏蔽表面（ICSS）计算表明扶手处的苯环和中心的苯环呈现强的屏蔽效应（图3b）。化合物4和已经报道的化合物2 体现了不同的电子性质。
图3. 计算的化合物4的 (a) ACID 以及 (b) ICSS图。化合物4的二氯甲烷溶液在可见光谱范围内具有多个强吸收带，在近红外（NIR）区域有一个弱吸收带，最大值（λmax）在874 nm处，肩部（λsh）在991 nm处（图4a）。低能吸收尾扩展到1200 nm以上，从吸收起始点粗略估计了约0.98 eV的光学能隙（EgOpt）。通过循环伏安法（CV）和微分脉冲伏安法（DPV）在DCM中测量4的电化学性质。观察到两个半波电位为E1/2ox在-0.02和0.244 V的可逆单电子氧化峰和一个半波电位E1/2red在-1.316 v (vs Fc/Fc+)的可逆双电子还原峰（图4b）。电化学能隙（EgEC）为1.13 eV，与已报道的化合物1 (1.18 eV) 和2 (1.12 eV) 相似。4在冷冻THF中的ESR信号强度（I）随温度（T）的降低而降低，用Bleney-Bowers方程拟合得到-0.48 kcal/mol的单重态三重态带隙（ΔES-T）（图4c）。此外，在2-300 K温度下对4的粉末样品进行了超导量子干涉仪（SQUID）测量，摩尔磁化率（χM）和温度（T）的乘积在50 K后逐渐增加，并且使用Bleney-Bowers方程拟合数据得到-0.57 kcal/mol的ΔES-T值（图4d）。
图4. (a) 化合物4在二氯甲烷中的电子吸收谱。(b) 化合物4在二氯甲烷中的循环伏安和微分脉冲伏安谱。(c) 化合物4在冷冻THF中的ESR信号随温度的变化曲线。实线为拟合的数据。(d) 化合物4固体粉末的SQUID信号随温度的变化曲线。实线为拟合的数据。
综上所述，池春彦教授团队报道合成peri-acene衍生物4，它具有大的双自由基性质，因为大多数活性位点被大体积和吸电子芳基取代基保护，使它仍然具有很高的稳定性。它具有独特的电子结构，具有八个定域芳香六元环。由于其较大的双自由基性质和局部芳香性，其光学和电学性质不同于其较小尺寸的teranthene 和peri-tetracene类似物。该分子具有更小的单线态三线态能隙，并表现出明显的顺磁性质。有效的合成以及相对较好的稳定性将会在未来给其他大尺寸之字形边缘的类石墨烯分子的合成提供重要参考。这一成果近期发表在Angew .Chem. Int. Ed.上，论文的第一作者是新加坡国立大学化学系沈军舰博士，通讯作者是新加坡国立大学化学系池春彦教授。A Stable [4,3]Peri-acene Diradicaloid: Synthesis, Structure and Electronic PropertiesJun-Jian Shen, Yi Han, Shaoqiang Dong, Hoa Phan, Tun Seng Herng, Tingting Xu, Jun Ding, Chunyan ChiAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012328
https://www.x-mol.com/university/faculty/281061
