<section style="text-indent: 0em; white-space: normal; margin-top: 10px; box-sizing: border-box;">
乙烯广泛应用于各种工业产品，是整个石化工业的基本原料。目前工业中主要由石脑油裂解产生乙烯。在这个过程中，乙烯会不可避免地混入有约0.1-1%的乙炔副产物。因为乙炔可以在聚合过程中迅速毒化下游催化剂，因此在乙烯气体流中残留的乙炔必须减少到5 ppm以下。乙炔选择性加氢制乙烯是解决这一问题最有希望的方法之一，Pd基催化剂因其高固有活性而被广泛应用于这一过程，但其明显的缺点是乙烯选择性低，乙炔过度加氢生成乙烷甚至低聚物，导致催化剂寿命短，这限制了其在工业上的应用。因此，工业上迫切需要开发能够有效抑制这些副反应的催化剂。由于连续的Pd活性位点是造成乙炔过度加氢的主要原因之一，因此许多研究致力于添加第二种金属来对Pd颗粒进行调控，比如有Ag、Au、Fe、Co和Ga等。其中Ag在催化剂中起到稀释Pd原子的作用，并且还可以改变Pd的电子特性。正是由于Ag对Pd的几何和电子的双重调控，使得PdAg双金属催化剂有良好的加氢选择性。比如，在工业上，PdAg/Al2O3催化剂有着广泛的应用，许多研究都致力于研究Ag添加对副产物形成和失活的影响，然而，PdAg催化剂在反应过程中失活的问题仍然存在。基于活性位点孤立的策略，如果将纳米粒子被缩小到最低限度，即原子分散，那么每一个金属原子都将直接与载体或者助剂相互作用，很多研究者基于这一策略开发了用于选择性加氢反应的新一代催化剂，即单原子催化剂。由于活性金属的最终分散和活性物种的均匀组成，单原子在各种选择性加氢反应中表现出了优异的催化活性和选择性。但是当活性位点孤立时，氢气的解离变得非常困难，因此造成催化剂的活性很低。原子层沉积(ALD)技术是一种强大的催化剂合成和在金属纳米颗粒上包裹氧化物薄层的方法，具有原子级精确的厚度控制，可以优化催化性能。基于Pd基催化剂的表面研究，普遍认为表面上连续的Pd是导致过度加氢反应的主要原因之一。因此，我们希望通过使表面Pd活性位点分离来减弱中间产物乙烯的吸附，以此来提高乙烯选择性。近年来，在Pd纳米颗粒表面包裹金属氧化物薄膜是一种有效的调节催化活性的方法，通过氧化物包裹Pd纳米颗粒来隔离Pd位点，提高Pd纳米颗粒的选择性，防止Pd纳米颗粒的烧结和结焦。目前文献中报道的提高乙烯选择性的策略主要有以下问题：(1) 使用单独的金属氧化物对Pd催化剂的乙烯选择性提高非常有限。(2)Pd单原子或者单原子合金的乙烯选择性高，稳定性好，但却是以活性的大幅度下降为代价获得的。那么，如何兼顾高活性与高选择性，是长期以来催化剂设计面临的一重要科学问题。近日，中国科学技术大学路军岭教授课题组同时利用双金属的电子协同效应和氧化物的位点分隔效应两种策略，即在Ag@Pd核-壳双金属纳米颗粒表面包裹超薄Ga2O3，实现了1+1>2，不仅显著提高了富乙烯气氛乙炔加氢的选择性和稳定性，而且还保持了较高的催化加氢活性。最终研究成果发表在了Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202105931在该工作，作者首先利用浸渍法制备出了粒径约为3.7 nm的Ag/SiO2催化剂。其次，利用原子层沉积（ALD）技术，将Pd选择性地沉积到Ag纳米颗粒表面形成Ag@Pd/SiO2核壳型催化剂。通过测量HADDF-STEM电镜结果中的晶面间距，作者发现Pd壳层厚度约为1-2原子层厚度。此后，利用Ga2O3 ALD在Ag@Pd双金属颗粒表面沉积超薄的Ga2O3 包裹层，并通过调控沉积次数精准调控Ga2O3包裹层的厚度。HAADF-STEM结果表明，10个Ga2O3 ALD沉积周期后，Ga2O3的厚度约为0.3 nm。在富乙烯气氛乙炔选择性加氢反应中，作者发现Ga2O3包裹Ag@Pd/SiO2双金属催化剂可以显著地提高在乙烯的选择性。在100%乙炔转化率下的乙烯选择性可以调控至95%，甚至高于Pd1Ag合金单原子催化剂。相反，Ga2O3包裹Pd/SiO2催化剂后，在100%乙炔转化率的乙烯选择性仅仅从15%提高至38%。更难能可贵的是，Ga2O3包裹的Ag@Pd/SiO2催化剂的本征活性是Pd1Ag合金单原子的50倍，而且表现出了优异的稳定性。研究发现PdAg的电子协同效应弱化了乙炔和乙烯分子在Pd表面上的吸附，是导致高选择性和高稳定性（低积炭产生）的关键。另外，Ga2O3对Pd壳层表面位点的分隔效应，则进一步提高了其加氢活性。CO-DRIFTS和X射线光电子能谱(XPS)实验结果表明，Pd和Ag之间有很强的电子相互作用，并且在Ag@Pd/SiO2催化剂中Pd的分散度更高。此外原位TGA结果表面，Ga2O3包裹层可以抑制催化剂积碳，因此提高了催化剂的稳定性。乙炔和乙烯程序升温脱附(TPD)实验结果表明，Ag和Ga2O3包裹层的存在会降低催化剂的乙烯吸附强度，因此使乙烯选择性明显提高。在这项工作中，作者首次将双金属电子协同作用与氧化物位点分隔相结合，在一定程度上打破了许多反应中不可避免的活性-选择性的跷跷板关系，为高活性、高选择性兼具的金属催化剂设计提供了一新的思路。路教授课题组还有很多非常精彩的工作，欢迎大家访问课题组网址进行查看： http://staff.ustc.edu.cn/~junling/index.html
