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钠离子电池（SIBs）由于金属钠储量丰富、生产成本较低等优点，在大规模储能中表现出巨大的应用前景，在学术和工业界都受到了广泛的关注。探索具有高容量的正极材料对于提升钠离子电池的能量密度具有重要意义，通过引入阴离子氧化还原反应（ARR）可以为正极材料提供额外的容量，被认为是设计高容量层状氧化物的有效策略。在过渡金属层具有锰空穴结构的Na2Mn3O7（Na4/7[□1/7Mn6/7]O2），由于与Mn空穴相邻的O存在未键合的2p轨道，可引发部分晶格氧发生氧化还原反应提供Na+在脱嵌过程中的电荷补偿，且在~4.1 V下的电压回滞小于50 mV，表现出高度可逆的充放电电压平台。然而，Na2Mn3O7存在着容量衰减快和倍率性能差的问题，严重限制了其作为钠离子电池正极材料的应用。通过在过渡金属层掺杂与Mn半径相近的非活性金属元素可以调控层状氧化物的晶体结构，同时缓解材料在充放电过程中结构的变化，有效提升其储钠性能。近期，南开大学李福军研究员课题组采用固相法合成了具有锰空穴结构的Na2Ti0.5Mn2.5O7（Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2，□代表Mn空穴），部分Ti4+替代过渡金属层中Mn4+，可以有效抑制Na2Mn3O7在4.5 V电压下的层间滑移。Na2Ti0.5Mn2.5O7在充放电过程中表现出极低的体积变化（0.11%），同时，在高电压下不发生氧析出，显著提升了材料的结构稳定性（60次循环后的容量保留率从Na2Mn3O7的17.1%提升为79.1%）。此外，Ti4+的替代可以扩大氧化物的层间距，确保了Na+的快速迁移，倍率性能得到有效提升（0.5 A g-1下的可逆容量为92.1 mAh g-1）该论文以“Ultralow-strain Ti substituted Mn-vacancy layered oxides with enhanced stability for sodium-ion batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为南开大学硕士刘彦辰。图1. Na2Ti0.5Mn2.5O7的结构和形貌分析。（a）XRD精修图谱，（b）晶体结构示意图，（c）SEM图，（d）HRTEM图，（e）SEAD图，（f）EDS mapping图。通过Rietveld精修确定Na2Ti0.5Mn2.5O7为三斜晶系，空间群为P-1。半径相近的Ti和Mn原子都占据过渡金属层中[TMO6]八面体的2i位点，证明Ti成功引入到过渡金属层。从晶体结构示意图可以看到1/7的Mn空位在过渡金属层中有序分布，边共享的[MnO6]八面体在 [□1/7TM6/7]O2平面形成蜂窝状结构。图2. （a）Na2Mn3O7和（b）Na2Ti0.5Mn2.5O7在首圈充放电和第二圈充电过程中的原位XRD表征图。通过原位XRD探究了材料在充放电过程中发生的结构变化和反应机制。图2中Na2Ti0.5Mn2.5O7在高电压区的衍射峰的峰位置变化较小，且在~4.2 V和~4.5 V的两个充放电平台区内没有发生相转变。对比之下，当Na2Mn3O7充电到4.5 V时，伴随着第二个高电压平台出现，（-110）和（-202）衍射峰开始向高角度偏移，过渡金属层发生滑移导致层间距减小并产生较大的体积变化，导致容量迅速发生衰减。证明Ti的引入可以抑制Na2Mn3O7在高电压下的层间滑移，使其转变为固溶体反应，整体结构变化较小，有利于提高循环稳定及倍率性能。图3. （a）Na2Ti0.5Mn2.5O7在首圈充放电过程中不同电压下的O 1s和Mn 2p的XPS图谱。（b）Na2Ti0.5Mn2.5O7在首圈充放电过程中的原位DEMS图谱。（c）Na2Ti0.5Mn2.5O7在不同充电状态下的DOS图。利用XPS证明在1.5-4.6 V的电压窗口下，O2-/O2n-（3.0-4.6 V）和Mn3+/Mn4+（1.5-3.0 V）发生氧化还原反应为充放电过程提供电荷补偿。通过原位DEMS证明了Na2Ti0.5Mn2.5O7在充电过程中没有发生氧析出，过渡金属层结构保持稳定。DOS结果表明Na2Ti0.5Mn2.5O7在首圈充电过程中晶格氧可以失去电子产生电子空穴，发生氧化反应来提供电荷补偿。图4. （a）Na2Ti0.5Mn2.5O7在充放电过程中的Na+扩散系数。（b）Na2Ti0.5Mn2.5O7在不同扫速下的CV曲线。（c）Na2Ti0.5Mn2.5O7中O1、O2和R1峰的log(i)和log(v)的线性关系图。（d）Na2Ti0.5Mn2.5O7中电容行为和扩散行为的比率。通过GITT探究了Ti对于空穴型层状氧化物的动力学性质的影响，结果显示Na2Ti0.5Mn2.5O7的Na+扩散系数范围为10–12 ~ 2.0×10–10，高于Na2Mn3O7 （2.0×10–13 ~ 10–10）。此外，分析结果显示Na2Ti0.5Mn2.5O7在电化学反应过程中由电容和扩散行为共同控制，且O1、O2和R1峰的电容比例均高于Na2Mn3O7。结果证明Ti的引入有利于提高材料的倍率性能。图5. （a）Na2Mn3O7和（b）Na2Ti0.5Mn2.5O7在20 mA g–1的电流密度下的充放电曲线图。（c）Na2Mn3O7和（d）Na2Ti0.5Mn2.5O7在0.1 mV s–1扫速下的CV曲线图。Na2Mn3O7和Na2Ti0.5Mn2.5O7的（e）倍率性能图与（f）循环性能图。电化学测试结果显示Na2Ti0.5Mn2.5O7在首圈充电容量为85.9 mAh g-1，对应1.02个Na+脱出，晶格氧提供电荷补偿。首圈放电比容量为156.5 mAh g-1，对应1.87个Na+的嵌入，在前五圈的容量没有衰减，充放电曲线重叠性较好。Na2Ti0.5Mn2.5O7在50 mA g-1的电流密度下的容量保留率从Na2Mn3O7的17.1%提升到79.1%，且库伦效率保持在97%以上，证明Ti掺杂对于循环稳定性能的有效提升。此外，Na2Ti0.5Mn2.5O7在2.0 C下的可逆容量分别为92.1 mAh g-1，倍率性能优良。该工作通过在空穴型锰基层状氧化物中引入Ti，可以有效抑制Na2Mn3O7在4.5 V电压下的层间滑移。在充放电过程中，Na2Ti0.5Mn2.5O7表现出极低的体积变化（0.11%），在高电压下无氧气析出，显著提升了材料的结构稳定性。同时，Ti4+的引入可以扩大氧化物的层间距，提升了Na+的迁移速率，倍率性能得到有效提升。这项工作为设计具有阴离子氧化还原反应的高能量密度及高稳定的正极材料提供了研究思路。Ultralow-strain Ti substituted Mn-vacancy layered oxides with enhanced stability for sodium-ion batteriesYanchen Liu, Chenchen Wang, Meng Ren, Hengyi Fang, Zhuoliang Jiang, Fujun Li*Journal of Energy ChemistryDOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.07.024
