on style="white-space: normal; margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 17px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; background-color: rgb(255, 255, 255); line-height: 1.75em; overflow-wrap: break-word !important;">▲第一作者（共一）：李冠星，李松达
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02501
SnO2 (110)表面存在多种重构，但它们的原子结构一直难以确定，存在争议。本文利用球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-corrected STEM)与原位加热样品杆系统(DENS Solutions)结合，在电镜的高真空环境下对SnO2纳米晶颗粒进行原位加热至800 ℃以上，在SnO2 (110)表面构建出(1×2)周期结构。在TEM特有的profile imaging (side view)条件下，以亚埃尺度分辨率清晰地确定了该重构表面的原子结构，解决了数十年来关于该表面重构结构的争议。此外，该工作中对此重构形成过程的原位探究，以及对其结构与性能的DFT计算等结果，对深入了解该表面构效关系、调控该表面活性位点、进而进一步提升其性能等提供了新的信息。SnO2在传感器、太阳能电池、催化反应等领域应用广泛。其中，SnO2纳米晶的表面结构往往起着重要的作用，为更好地理解它的优异性能，探究表面原子结构及活性位点至关重要。对金红石SnO2晶体而言，(110)是其最稳定表面，之前文献报道该表面在真空加热条件下存在多种重构结构，其中，(1×2)结构被广泛探索与研究。基于传统的表面科学研究方法，如LEED、STM、AFM等，结合DFT理论计算，研究者们提出了一些原子结构模型：missing bridging-O，zigzag row，added row等等。然而，由于缺乏明确的实验证据，究竟该(1×2)周期的表面原子结构如何，尚未统一结论，使得该问题在近二十年来一直存在争议。以上几种模型之间的差异，主要在于表面几层Sn/O原子列的配位与排布，而传统的实验方法如STM和AFM，对样品要求较高，大范围制备适合其成像的平整表面具有难度；且它们的成像分辨率有限，难以从原子尺度提供精确的实验信息；另外，它们只能从plan view (top view)探测到最外层原子，难以确定次外层或近表面的原子结构信息。因此，使用新的表面研究方法得到更精确的表面原子信息是解决该争议的关键。
基于此，本文首先成功合成了适合TEM表征的SnO2纳米单晶颗粒，并直接在TEM中对样品进行原位加热，亚埃尺度的HAADF/BF STEM图像让我们在实验上精准确定了该表面(1×2)重构的原子结构；详细的DFT计算也很好地支持实验结果。进一步的理论计算显示，该重构表面的电子结构及性能在O2吸附、激活等方面性能优异。这些结果解决了争议已久的SnO2 (110) (1×2)表面结构问题，也显示了该结构的稳定性质、化学性能以及潜在的使用价值。初始SnO2样品如图1所示，为结晶良好、形貌较为规整的小颗粒(图1a, 1b)。初始未重构的(110)表面为完整的体相截取结构(图1c, 1d)，表面暴露有二配位的桥O原子、三配位的in-plane O原子，以及五配位和六配位的Sn原子(图1e)。
▲图1 初始的SnO2颗粒低倍图和SnO2 (110)表面结构表征及原子结构模型
随后，在电镜中对样品进行直接加热。在电镜的高真空环境下，当温度升至~800℃，初始的(110)表面发生原子重排，形成规则的(1×2)周期结构(图2)。由于HAADF STEM成像特点，图2a中的白色亮点均为Sn原子；这说明(1×2)周期来自于Sn原子的规则排布，因此可直接排除之前文献中提出的周期性缺O模型。同时，通过分析BF STEM图像衬度，可确定表面O原子的缺失情况以及它们与Sn5c及Sn6c的相对位置，从而可构建出该(1×2)结构可能的原子模型。
▲图2 原位加热条件下，SnO2 (110) (1×2)重构结构的HAADF/BF STEM表征
基于实验结果，我们构建了几种原子结构模型，如图3a-d所示。模型经弛豫后得到几种较为稳定的结构，与之前文献中的结构模型计算结果对比(图3e)，结果显示我们提出的Sn2O模型是最为合理的结构(图3f)。该结构与实验数据图对应很好，且在对应的实验条件下拥有最低的表面能。基于该结构的模拟图也与实验图极其吻合(图3g)，进一步证明了Sn2O结构的合理性。
▲图3 构建的几种表面结构模型以及理论计算结果；最终结构模拟图、实验图对比
接着，我们探究了该结构的稳定性以及形成过程。在逐渐升温的实验中，原位STEM图清晰地显示出该(1×2)结构的形成过程，且理论计算结果显示该变化过程很好地对应着结构的表面能，说明该重构形成很可能是能量驱动的机制。
▲图4 SnO2 (110) (1×2)重构表面形成过程探究
进一步的DFT计算结果显示，与未重构的SnO2 (110)表面相比(图5a, 5c)，重构后的(1×2)表面的电子结构与能带都发生了显著的变化：费米能级处电子增多，该表面由近乎绝缘的特性转变为金属特性(图5b, 5d)。此外，在该表面O2吸附能更强(图5e)，且有着能垒很低的解离吸附路径(详见SI图)。这体现了该表面在重构之后拥有较好的O2吸附、解离性能，在有O2参与的催化反应等应用中可能存在潜在的价值。
▲图5 重构前后的SnO2 (110)表面电子结构及性能计算
本文利用球差校正STEM实验，在电镜中对SnO2纳米颗粒进行原位加热，实时观察了SnO2 (110)表面(1×2)重构的形成过程，并利用原子分辨率的HAADF/BF STEM图像确定了表面Sn/O的位置，为解决这一长期以来备受争议的表面重构的结构及机制问题提供了原子级别的直接证据。DFT理论计算进一步预测了SnO2 (110) (1×2)表面具有特异的电子结构与能带结构，有着较好的O2吸附、解离的性能，在相关领域有很好的应用前景。浙江大学硕士李冠星、博士生李松达为共同第一作者；袁文涛博士、王勇教授为通讯作者。此外，浙江大学博士生邹琛、硕士吴杭隆、杨杭生教授、张泽院士，Skolkovo科学技术研究院韩仲康博士，上海高等研究中心朱倍恩博士、高嶷教授参与了该项工作。
王勇，博士，现为浙江大学电子显微镜中心主任、材料学院教授、国家杰出青年基金获得者。2001年于湘潭大学物理学院获学士学位，2006年获中国科学院物理研究所理学博士学位，导师为张泽院士。2006年-2008年在澳大利亚昆士兰大学材料系从事博士后研究；2009年-2012年在澳大利亚昆士兰大学材料系任ARC项目研究员；2010年-2011年在加州大学洛杉矶分校电子工程系作访问学者；2012年回国加入浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队。王勇教授获2008年澳大利亚研究委员会的APD、2012年度的国家高层次人才计划青年项目、2013年度香港求是基金会的杰出青年学者奖及2020年度国家自然科学基金委杰出青年基金，曾作为封面人物之一登上了澳大利亚研究委员会2011-2012年度报告封面。王勇教授主要从事利用和发展原位环境透射电镜技术在原子尺度实时研究催化材料在反应气氛环境下的动态演变，揭示其结构与性能的内在关联，致力于研发高效低成本的催化材料。共发表160余篇SCI索引论文，其中Science (2)、Nature Materials (1)、Nature Nanotechnology (3)，40余篇发表在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Nano Lett.、ACS Nano，被SCI引用7100余次，H因子46。https://person.zju.edu.cn/yongwang/645876.htmlhttps://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02501
