on style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; color: rgb(51, 51, 51); font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 17px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255); text-indent: 2em; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">化学反应通常遵循立体电子的"参与规则"，例如 SN2 反应的背后进攻法则。而这些规则是否灵活，也通常就决定了特定的反应是否可能进行。以这个方向来设计环化反应的指南，即称为Baldwin’s rules。
Baldwin’s rules的主要概念是依循着对环化过渡态（TS）所施加的几何约束，从而干扰理想轨迹与化学键的形成和断裂。比如说，若断键在环外，此时亲核试剂在亲电 sp3-碳原子上的分子背面攻击是可能的（即exo-tet过程），但不可能攻击破坏环内的键来形成少于八个原子的环（即endo-tet环化）。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
最近，Florida State University的Igor V. Alabugin教授、Lomonosov Moscow StateUniversity的Olga A. Ivanova教授和RussianAcademy of Sciences的Igor V. Trushkov教授合作在J. Am. Chem. Soc.上发表了扩大endo-tet环化的立体电子极限的相关研究。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究使用了诸如TiCl4、BF3·OEt2或Sc(OTf)3作为路易斯酸，实现了在温和条件下杂环取代的环丙烷的开环反应，这种给体-受体兼具的环丙烷，可以通过6-endo-tet 过程获得七元环产物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
当他们使用含有 N-烷基-N-芳基氨基甲酰基单元的受体基团的底物时，其课经过路易斯酸诱导环化，以高产率形成tetrahydrobenz[b]azepin-2-ones。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
在这个过程中，反应从一个六元过渡态转化产生成七元环，且预先存在的环也会被合并到所生成的环中。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
此外，该反应产物的立体化学也可以通过反应时间和路易斯酸的性质来进行控制，并可通过调整反应条件完成两种非对映异构体的合成路径。
参考文献：Expanding Stereoelectronic Limits of endo-tet Cyclizations: Synthesis of Benz[b]azepines from Donor−Acceptor Cyclopropanes
J. Am.Chem. Soc. 2021, jacs.1c07088
原文作者：Anna E. Vartanova, Andrey Yu. Plodukhin, Nina K.Ratmanova, Ivan A. Andreev, Mikhail N. Anisimov, Nikita B. Gudimchuk, Victor B.Rybakov, Irina I. Levina, Olga A. Ivanova,* Igor V. Trushkov,* and Igor V.Alabugin*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c07088
