今天给大家分享一篇最近发表在J. Am. Chem. Soc.上的研究进展，题为：Controlled Cyclopolymerization of 1,5-Hexadiynes to Give Narrow Band Gap Conjugated Polyacetylenes Containing Highly Strained Cyclobutenes, 该工作的通讯作者是首尔大学的Tae-Lim Choi教授。

α,ω-二炔衍生物的环聚合（Cyclopolymerization, CP）是制备取代聚乙炔的有力工具。在CP的早期研究中，尝试使用了Ziegler−Natta、MoCl₅和WCl₆等催化剂，后来在Schrock课题组和Buchmeiser课题组的研究下，开发出了优异的Mo催化剂用于开展活性CP。随后，操作友好的Ru催化剂被证明可以促进活性CP，扩大了CP的应用范围，已成功制备了含有五、六、七元环的共轭主链。（图1）然而，与环化形成热力学稳定的五至七元环相比，环化制备环丁烯更具挑战性，因为其具有极高的环张力（29.5 kcal/mol），但也正因如此，环丁烯是开环易位聚合或交叉易位反应的优异单体。

图1 α,ω-二炔的α-选择性环聚反应及环烯烃的环张力

作者受早期研究的启发，尝试设计结构合理的取代1,5-己二炔衍生物（偕二甲基效应促进环化），经CP产生平面聚环丁烯乙烯。作者认为，通过将两个炔烃转化为更稳定的共轭1,3,5-三烯，两个π键转换为两个σ键，克服了环丁烯高环张力的能量消耗，得到的具有大取代基的共轭环丁烯对链转移等任何二次易位过程都是稳定的。

首先，作者尝试使用第二代Hoveyda−Grubbs催化剂Ru1在THF中聚合简单的1,5-二炔，但其几乎没有CP反应活性。随后为了加速环化，使用四取代的单体M1诱导偕二甲基效应，得到了不溶性紫色固体产物，作者推测由于短侧链和功能性二醇降低了溶解度。（表1, 1）同时作者发现，与含有传统三甲基取代的N-杂环卡宾催化剂Ru1相比，含有2,6-二异丙基苯基的Ru2可以显著提高聚合效率。（表1, 2-3）作者还尝试了位阻较大的三乙基硅基和丁基二甲基硅基取代的单体M2-M4，也高转化率地得到了聚合物。（表1, 4-5）

表1 各种1,5-己二炔衍生物的环聚合反应

回顾以上基于M1的四取代单体，作者引入了一种环苄叉缩醛取代基来限制键旋转、减少空间拥挤。其中，反式立体异构体>99%的M6表现出更高的反应性，转化率>99%，（表1, 6-7）这可能由于当苯基在炔烃空间位阻较小的反位时，其环化速度更快或催化剂更容易接近。

尽管取得了初步的成功，但四取代M1-M6的单体设计相当有限，聚合效率对特定的立体化学敏感，从而导致非对映体的反应性不同。因此，为了扩大单体范围，作者设计了3,3-二取代1,5-己炔单体M7-M11，因为催化剂可以很容易地在5位接近位阻较小的炔烃，得到一个从头到尾的序列。此外，由于3,3位的双取代，这些单体会表现出足够的偕二甲基效应，并且3位的单一立体中心使其不会出现非对映体问题。相比M7，M8含有一个空间上更大的三异丙基硅基，显著提高了聚合效率。作者推测催化剂和单体中的较大基团通过抑制催化剂分解和加强偕二甲基效应导致的环化来改善聚合。

尽管这些单体与Ru2均表现出良好的反应性，但由于醚螯合反应缓慢，因此所有生成的聚合物都显示出不受控制的分子量，具有宽分散性（1.56−2.07）。此外，作者通过与活性开环易位聚合结合，成功地合成了含环丁烯的聚乙炔嵌段共聚物。（图2）

图2 通过结合M8的CP与(a) M11和(b) M12的ROMP以及(c) M8和M10的顺序CP合成嵌段共聚物。

与之前的CP工作相比，这种方法由于增长缓慢，需要更高的温度（50 °C）来获得高转化率。但是，并没有发生链转移或开环易位聚合等其他副反应，这可能是由于在增长物种附近的大体积基团和聚合物主链之间存在空间排斥。

最后，作者通过DFT计算进一步探究了所得聚合物高λ_max值的来源。主要是因为环系结构的束缚，使得环丁烯双键碳原子的p轨道相比于经典的sp2，更多的参与杂化，使得电子的离域更好。

综上所述，作者通过合理使用Grubbs催化剂，利用大位阻配体的调控，实现了带有高环张力的环丁烯单元的聚合物的合成。该聚合物有着高λ_max值特点，为新材料的合成提供了更为广阔的空间。

作 者：LCY 审 校：TZY

DOI: 10.1021/jacs.0c07666

Link: https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.0c07666