on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c01000一次能源发电系统产生大量废弃的二氧化碳和低品位热量，这项研究提出了一种可热再生的二氧化碳诱导pH梯度电池（TRCPC），它同时利用CO2和低品位热量将废物转化为电能。
A. 同时生成的CO2与低品位废热
2020年，中国总计排放二氧化碳超过一百亿吨。根据国家统计局数据，2020年中国全国一次能源生产总量中原煤、原油和天然气的占比分别为67.6%，6.8%和6.0%，而其他能源占比只有19.6%。碳基燃料作为目前社会的主要一次能源，不断燃烧并同时产生大量二氧化碳和热能。后者中属于低品位热量的部分（<100℃）由于难以被高效利用，通常被直接排放到环境中并成为废热，与前者（二氧化碳）共同成为导致全球气候异常的主要原因之一。
B. 碳中和与CCS技术
减少大气中游离的二氧化碳主要有两种途径：一种是减少源头的排放，又可分为提高现有化石能源利用率和寻找可替代清洁能源两种方式；一种是加强对排放二氧化碳的捕集和处理，例如有大量研究聚焦的CCS（Carbon Capture and Storage，碳捕获和储存）技术通常采用亲核吸附剂捕获游离的二氧化碳，再通过额外的高温热源（通常高于200℃）或者电能再生吸附剂。然而，能源问题和环境问题往往互相耦合，不可单向而论。在目前清洁能源比例不到20%的情况下，用生产过程中释放大量二氧化碳的高品位能源再来捕捉少量二氧化碳，大碳换小碳，并不是一个经济的行为。因此，人们开始探索如何在不使用额外能源输入的前提下捕捉和储存二氧化碳。例如，熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）尝试在CCS过程中发电，不过这个过程会消耗额外的燃料。除此之外，较高的工作温度、复杂的组装和昂贵的电极催化剂材料都是有待解决的问题。当然，理想情况下我们既不希望有额外的能量输入，也不希望有额外的物质输入。有没有可能把CO2捕集处理和废热结合起来，在CCS的过程中发电并构建一个灵活可扩展的系统呢？这个工作最早来源于电化学体系在低温废热回收技术的衍生。当时想找到一种溶于水的气体用于低温热回收发电，过程中考虑过氮氢化合物、氮氧化合物、硫氧化合物等，但是由于实验条件的限制最终都放弃了。恰好，两边的实验室都开展过关于二氧化碳回收利用的研究课题，因此开始设想是不是可以把二氧化碳和废热回收结合起来做一些初步研究。本工作提出了一种可热再生的二氧化碳诱导pH梯度电池（Thermally Regenerative CO2-induced pH-gradient Cell, TRCPC），可以独立/与CCS技术结合，在捕获二氧化碳的同时产生可持续的电力。它是通过在碳酸盐基吸收剂中使用pH敏感电极而设计的。电池低成本、无毒，并且可以通过使用低级热量进行再生，从而使系统具有可循环性。TRCPC初步实现了0.578Wm-2的峰值功率密度并且可进一步被改善，与以往的文献相比，放电时间被大大延长。TRCPC的设计结构如图1所示。电池具有两个对称的MnOOH/MnO2电极，阴阳极电解液均为0.5M碳酸钠(Na2CO3)。CO2进入阴极电解液时，部分Na2CO3吸收CO2并变成碳酸氢钠(NaHCO3)，从而在阳极电解液和阴极电解液之间建立pH差，再通过两个pH敏感的电极建立电位差。放电时，阴极电解液中的质子嵌入二氧化锰中，而阳极经历逆反应。两个电极上的反应可以被交换以平衡氧化态和还原态的比率。在此过程中，pH梯度逐渐降低，直到达到CO2饱和状态。之后，NaHCO3可以被低温热再生为Na2CO3，同时CO2被分离和储存。▲Figure 1. Schematic of the cell components and operation of the proposed heat-induced CO2-based electrochemical cycle. a) Mechanism of the TRCPC. b) Structure of a TRCPC cell.
C. 实验验证
TRCPC若按照设计原理运行，技术上需要满足三个基本要求：(2) 电极氧化还原反应（放电）可由电池电位驱动；第一步是验证CO2吸收可以建立电池开路电位差。如图2所示，MnOOH/MnO2电极在不同pH溶液当中较大的电极电位变化显示了其在TRCPC当中的应用价值。将CO2泵入一侧的电解液中，电池的开路电势随二氧化碳的吸收迅速增高至0.18 V。开路电势的斜率和峰值主要由CO2流速、入口CO2浓度和吸收剂浓度共同决定。在实际应用中，优选CO2浓度较高的工作流体可产生更高的平衡电压，而高流速和高电解质浓度将加速该过程。根据MnOOH/MnO2电极在不同NaHCO3/Na2CO3比例的电解液的电位可看出两侧的最大开路电势大约是0.18 V。但是在操作中，在不完全转化的情况下电压也常常能达到0.18 V，这是因为膜两侧的离子浓度不同产生的膜电位对整体的开路电势有贡献。若CO2的供应中断，自发离子扩散将导致开路电压缓慢下降，也从另一方面说明了膜在系统中的重要性。▲Figure 2. The schematic of CO2-induced voltage. a) Systematic diagram of the CO2 cycle in the cell at hot temperature (HT) and room temperature (RT). b) Open circuit potential before, during, and after CO2 pumping. The flow rate of CO2 is 2 mL min-1, the overall volume of CO2 is 60 mL. c) MnOOH/MnO2 electrode potential and pH versus NaHCO3 molar percentage in NaHCO3/Na2CO3 solution. The remaining total c(Na+) is 1 M. d) MnOOH/MnO2 electrode potential versus pH value.
在研究了CO2产生的诱导电压后，我们在单个电池中进行了充放电循环以研究系统性能（图3）。TRCPC的峰值功率密度计算为0.578 W m -2 ，其能量密度并不完全和进气量成正比。原则上，在相同排放条件下，60 mL CO2系统的排放时间应为20 mL CO2系统的3倍；然而，60 mL CO2系统仅显示2.17倍。这种差异主要是由两个原因造成的。首先，在有限的电解质体积中，CO2吸收率随着NaHCO3比例的增加而降低，导致CO2吸收能力与CO2供给之间的非线性关系。其次，进气量越多，系统的操作时间越长，更多离子（例如，HCO3-）将穿过膜从阴极电解液扩散到阳极电解液，导致更大的电位降。在进行循环实验之前，需要确定截止点，即两侧均具有纯1M NaHCO3的系统，代表着系统的饱和状态。一旦电压低于截止点，就可以通过加热使电解液再生。在这种情况下，从初始状态到截止点总共执行了30个循环，当放电时间从第一个循环的322.2 s减少到最后一个循环的48.78 s时，对这30个循环的总能量进行积分产生的总能量计算为0.05646 J，在这个过程中输入0.02679摩尔CO2并产生0.0016摩尔NaHCO3。经过几次充放电循环后，正极处于具有更多MnOOH的还原状态，而负极处于具有更多MnO2的氧化状态。两个电极和膜可以反方向放电来调整MnOOH/MnO2的比例。电解质则可以通过低温废热再生。对于固态的碳酸氢钠，其分解温度约为150℃。而对于碳酸氢钠溶液，其分解温度＜100℃。如图4 a、b所示，70℃下饱和碳酸氢钠的pH值几乎不随时间而变化，说明其中的碳酸氢钠几乎没有分解。而90℃下的饱和碳酸氢钠pH值随时间而上升，再生比例达80%。经理论计算，实验中使用的单个TRCPC电池在90℃再生所需要的总能量为0.23 kJ。最后，一个搭载了10Ω电阻的完整电路展现了单个TRCPC电池在负载下的充放电能力。▲Figure 3. a) Current-potential curve and corresponding power density output with 2 mL min-1 and 20 mL CO2 pumping. b) Potential-time curve during discharging with a constant current of 1 mA after establishing the potential of 20 mL and 60 mL CO2 respectively. c) 30 cycles of CO2 charging and 1 mA discharging (2 mL min-1, 20 mL) whose potential changes are compared with the control group of pure NaHCO3. d) the discharging performance of the reversed electrode. The electrode was reversed after the previous charge-discharge cycle.
▲Figure 4. Heat regenerative electrolyte. a) The pH changes of the 1 M NaHCO3 towards time under the 70℃ and 90℃ environmental temperature. b) The demonstration of decomposition of 1 M NaHCO3 solution which is sealed in a glass container under the 90℃ environmental temperature. The continuous bubbles in the cell are decomposed CO2 gas. c) The discharging performance with 10 Ω resistance.这项工作展示了热再生 CO 2诱导 pH 梯度电池的设计原理和初步概念验证。根据我们的理论计算，系统优化仍有很大空间。例如，改善电极有助于扩大容量和延长放电时间，更换电解质来提高开路电位和减少CO2的消耗，改进膜从而找到在扩散和浓度差之间最佳平衡等。此外，流量、管径等方面的工程优化也同样重要。因此后续的工作将着重于系统的进一步优化。这篇文章包括实验和文章撰写历时大半年。从确定方向开始，最初的实验条件比较简单，也买不到结构特别合适的电池。后面根据结果慢慢设计、优化、改造实验用装置和气体控制方法，建立理论模型，深刻地感受到过去学习中积累的基础技能最终都会反映在实际应用里。研究中遇到困难是必然的，思路上首先要对自己的领域要有一个广泛的认识，带着有清晰框架的问题去阅读和思考，视野就不容易局限。同时保持和其他领域沟通，说不定相关领域的文献会打开新的思路。有了想法需要立刻动手去实现它，多反复思考，实验不一定要做得很勤，带着反思去实验比不加思考的重复实验效率要高很多。感谢倪萌老师和冯宪平老师的辛勤指导和帮助使得文章能顺利发表。同时还要特别感谢审稿人的严谨和认真，帮助我们在投稿的过程中进一步提升了文章质量，梳理和完善了整个系统的理论模型架构。最后感谢组里的同学对我们的热心帮助。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01000
