【英文名称】Manganese Dioxide
【分子式】MnO2
【分子量】86.94
【CA登录号】1313-13-9
【物理性质】深棕色粉末,mp 535 °C (分解),d 5.03g/cm3。不溶于水和有机溶剂。
【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。
在有机合成中,MnO2被用作一个温和的氧化剂,其反应活性与其结构、制备方法以及溶剂的极性有关[1]。 不饱和脂肪醇的氧化用MnO2能够将烯丙基醇转化成为α,β-乙烯基醛。当醇或胺存在时,酰基氰化物会醇解或氨解得到相应的α,β-乙烯基酯和酰胺。炔丙基醇可以被Mn02氧化成为相应的醛和酮,而不稳定的炔丙基醛能进一步得到Michael产物(式1)[2]。 苯基醇和杂环醇的氧化 苄醇可以被MnO2氧化成为相应的芳醛或芳酮,而对其它官能团却没有影响(式2)[3] 饱和醇的氧化 MnO2可以将饱和的脂肪醇和脂肪环醇氧化,高产率地得到饱和的醛或酮(式3)[4]。1,2-二醇很容易被MnO2氧化为羟基醛或酮,而1,2-环二醇则反应生成二醛或者是二酮。这在很大程度上决定于反应物的结构。 胺与炔的合成 在硼氢化钠存在下, α,β-不饱和烯醇氧化后可以与胺进一步发生还原氨化反应( 式4 )[5]。伯醇在MnO2氧化后用Bestmann-Ohira试剂处理可以得到端炔(式5)[6]。 氰基转化为酰胺 在硅胶的参与下,MnO2 能够把氰基转化为酰胺(式6)[7]。 胺类化合物的氧化 用MnO2氧化胺可以得到甲酰胺或重氮化合物等。二烷基羟胺用MnO2氧化会得到相应的硝酮(式7)[8]。 其它反应 MnO2也可以用来发生其它反应,例如:α-羟基酸的裂解、 二芳基甲烷的氧化、二芳基酮的转化、醛到羧酸的转化、由硫制备二硫化 物、由磷制备磷化物或是由胺制备酮。最近,在二氧化锰中添加高锰酸钾 的绿色循环方法也有了广泛的应用(式8和式9)[9]。 参考文献 1. Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry, American Chemical Society: Washington, 1990. 2. Makin, S. M.; Ismail, A. A.; Yastrcbov, V. V.; Petrv, K. I. Zh. Org. Khim. 1971,7, 21210 (CA 1972,76,13712). 3. Hansel, R.; Su, T. L.; Schulz, J. Chem. Ber. 1977,110,3664. 4. Crombie, L.; Crossley, J. J. Chem. Soc. 1963,4983. 5. Kanno, H.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett. 2002,43,7337. 6. Quesada^E.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett. 2005,46,6473. 7. Liu,K.T.; Shin,M.H.; Huang, H.W.;Hu,C. J. Synthesis 198S, 715. 8. Cicchi, S.; Marradi, M.; Goti,A.; Brandi, A. Tetrahedron Lett. 2001, 42,6503. 9. Shaabani, A.; Mirzaei, P.; Naderia, S.; Lee, D. G. Tetrahedron 2004, 60,11415.
本文摘自---现代有机合成试剂