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常用氧化剂---臭氧-硅胶

英文名称】Ozone-Silica Gel

【分子式】O3 + SiO2

【分子量】48.00

【CA 登录号】10028-15-6(O3),112945-52-5(SiO2)

【缩写和别名】臭氧-硅胶

【物理性质】bp-119℃,mp-193℃, d 2.14g/cm3 (0 ℃,气体)。在 -78℃时,硅胶吸附质量分数为4 .5%的臭氧。

【制备和商品】实验室制备的臭氧一般是用干燥的空气或氧气通过高压电击产生的。硅 胶60(70〜230目)经干燥后低温吸附臭氧到饱和即可。

【注意事项】对所有黏膜具有强烈的刺激性,当浓度在0.1μg/g时就有可供检测的特征气味,浓度超过0.1μg/g 就具有很高的毒性。液态臭氧具有强烈的爆炸性,使用臭氧的所有操作都必须在通风橱中进行。反应完成后,应该用硫代硫酸钠溶液来消耗过量的臭氧。


臭氧-硅胶是一种很强的氧化试剂,可以提供高浓度的臭氧,能够氧化C-H键和许多富电子基团[1]。

干法臭氧化最多的用途是进行饱和环烃中叔碳上氢的羟基化。该方法不仅能保持构象,而且具有较高的区域选择性。但作用于链状烃时,常会由于碳-碳键断裂而生成大量的酮。多环烃中桥头碳的羟基化、萜类化合物的衍生化、甾体的衍生化都能够通过干法臭氧化来完成。此外,该方法还可以用于进行环丙基烃α-位的官能团化,生成环丙基烷基酮。其中,环丙基的α-位比叔碳原子优先发生反应(式1)[2]。

烯烃经硅胶上的臭氧分解能有效地形成臭氧化物,根据后处理条件和后续反应的不同往往可以得到醛(式 2)[3] 、酮[4]或者烷烃(式3)[5]等产物。炔烃的干法臭氧化一般断裂为羧酸和羰基化合物,但有时也会有二酮类产物生成[6]。

脂肪族伯胺经过干法臭氧化能够生成相应的硝基化合物(式4)[7] ,但产率却并不高。苯环可以经过干法臭氧化能够断裂为羧酸(式5)[8] ,这比用氧化钌氧化的产率要高出很多。

干法臭氧化的改进方法是用微波释放出 He-O2 或者 He - CO2 气流产

生基态氧原子[O(3p )原子]。当气流通过吸附有底物的硅胶或者硅酸镁载体

时,能够与吸附剂上的氧结合缓慢形成臭氧。然后,臭氧再与载体吸收的

有机底物发生反应。这个方法不仅比传统的干法臭氧化方法温和,而且还

可以区域选择性地臭氧化具有较高不饱和度的化合物或者部分氧化断裂多

环芳香化合物。

参考文献

1. Clark, J. H.; Kybett, A. P,; Macquarrie, D. J. Supported Reagents VCH: New York, 1992, pp 44-46.

2. Proksch, E.; de Meijere, A. Angew. Chem., Int. Ed. 1976,15, 761.

3. Taber, D. F.; He, Y. G.; Xu, M. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13900.


本文摘自---现代有机合成试剂


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