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氟苯也可钯催化做硼酸酯

   芳基硼酸酯可以说是有机合成中不可或缺的一类有机试剂,其可参与众多过渡金属催化的有机反应,特别是钯催化的 Suzuki−Miyaura偶联反应。由于其重要性,化学家们开发了众多合成它们的方法,在这里就不细说了,在这些方法中应用最广的莫过于金属催化的芳基卤代物如碘代物,溴代物甚至氯代物以及一些活性较高的类卤素,然而到目前为止氟苯由于其难以进行与金属的氧化加成反应而被研究的很少,目前使用氟苯类底物合成硼酸酯的总结见图1(图1)。

图1:反应总结。图片来源:Org. Lett.

        正是在这样的一个背景下,2018年8月29号来自华东理工大学的Cao团队报道了钯和铁催化LiHMDS促进的氟苯参与的硼酸酯的合成反应,作者首先筛选了一系列的条件,最终Pd2dba3/LiHMDS/Toluene给出最好的催化产率(图2)。

图2:条件筛选。图片来源:Org. Lett.

        在最佳反应条件下,作者对底物的普适性进行了考察,从图3可以看出,该反应体系普适性还是很广的,产率最高可达到93%(图3)。

图3:底物拓展。图片来源:Org. Lett.

        除了钯催化外,铁催化也可以获得不错的催化结果(图4)。

图4:底物拓展。图片来源:Org. Lett.

        为了证明反应的实用性,作者对底物1j进行了克级研究,从图5可以看出,克级制备产率保持也相当不错(图5)。

图5:克级制备。图片来源:Org. Lett.

        作者提出了如图6的反应机理(图6)。

图6:反应机理。图片来源:Org. Lett.

参考文献:

Org. Lett., DOI:10.1021/acs.orglett.8b02228


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