on style="white-space: normal; margin-right: 8px; margin-left: 8px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box; font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; letter-spacing: 0.544px; background-color: rgb(255, 255, 255); text-align: center; line-height: 1.75em; overflow-wrap: break-word !important;">对于金属负载催化剂，原子密度、原子间距离和局部配位环境等特性直接决定着催化剂的活性、选择性和稳定性。受限于当前的催化剂制备技术与产业应用成本，实际应用的金属负载催化剂往往具有原子结构多样性，即同时存在单原子（single atom），团簇（cluster）以及纳米颗粒（particle）。传统宏观统计的谱学手段（原位或非原位）如：化学吸附（Chemsorption）、氢氧滴定（HOT）、X射线吸收谱（XAS）等评价方法仅能在催化剂整体层面（毫米尺度、毫克量级）反映金属原子的平均分散度，无法区分局部微结构差异。当实际催化剂的不均匀度较大时，这些谱学手段给出的实际是不存在的整体拟合平均状态（图1）。无法区分不同金属物种的实际活性贡献，因此无法解析活性来源。透射电子显微（尤其是HAADF技术）具备独特的原子直接成像能力。但是，催化性能实质是微观活性中心推动反应分子转变的集体宏观度量，仅仅依靠几张HAADF图像的表象分析和手工测量，无法体现微观原子分散差异，故无法可靠地将微观原子结构量化关联到宏观催化活性。只有开发适用电镜灰度图像的像素尺度的原子自动识别方法，将电镜表征的原子精度定位与高通量、大尺度的原子计数统计相结合，方能实现催化剂原子结构细节与整体催化活性的跨尺度定量关联。▲图1. 宏观谱学分析与微区显微分析的互补示意图。EMARS方法赋予电子显微独特的宏观精准统计优势。
近日，中科院大连化学物理研究所 刘伟研究员 团队开发了一种基于电镜HAADF图像的原子识别统计EMARS（electron microscopy based atom recognition statistics）方法，通过精准统计每样品18,000个Pt原子的分散态，量化解析了Pt单原子、团簇等不同物种在Pt/Al2O3工业重整催化中的活性贡献（图2）。在本工作中，研究团队借助EMARS可获取图像中全部可分辨金属原子坐标，以高通量、自动化的逐一原子计数的方式，精确计算Pt/Al2O3工业重整催化剂的Pt 原子分散状态，首次获得了18,000多个Pt原子在23皮米（0.023nm）到60Å范围的Pt-Pt原子距离(投影)分布以及全部Pt cluster的原子数统计（图3）。在真实空间中以原子精度重新定义了金属负载催化剂的分散性。EMARS结果结合原位显微镜证据表明，石脑油重整的芳烃转化活性与载体上 Pt单原子的密度定量相关；Pt团簇不直接贡献活性，但可在氧化驱动下分散为Pt单原子充当催化活性的储备来源（图4）。相比于EMARS，传统的氢氧滴定（HOT）方法容易显著高估Pt原子分散性，引起与实际活性的显著量化偏差。团队开发EMARS更广泛意义在于借助原子精度大样本定量分析实现面向非均一普通催化体系的活性来源的通用显微解析方法。▲图2. Pt/Al2O3催化剂HAADF图像原子识别流程。
▲图3. （a~b）EMARS获得Pt原子分散度量化关联重整芳烃转化活性；（c）首次实现的单原子催化剂原子距离精准统计分布及其与活性的量化关联性（绿线）；（d）Pt团簇中的原子数分布。
刘伟 研究员 团队一直面向能源催化过程开展电子显微方法研发。于2020年用原位电镜揭示了NiAu双金属催化剂反应中的真实活性表面（Nature Catal. 2020）；聚焦原位透射电镜方法，陆续研究了透射电镜成像下荷电效应引发的图像漂移的定量机制（Nanoscale Adv. 2021），借助边界关注的深度学习网络架构实现14,000纳米颗粒的高通量精准显微分析（Mater. Today Commun. 2021），团队目前正在基于电镜微反应池的时间延迟自动校正技术开发气固相反应operando电镜方法。本工作以“Identify the Activity Origin of Pt1/Al2O3 via Atom-by-Atom Counting”为题，于近日发表在美国化学会会志上（J. Am. Chem. Soc.）上。论文第一作者为大连交通大学电信学院的刘淑慧博士（原子识别算法）、中石油石油化工研究院的徐华工程师（催化机制），在三方通力合作下完成此工作。相关研究得到了化物所创新探索基金、中科院青年创新团队计划（单原子催化动态调控）、化物所-中石油联合基金等项目的资助。https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c06381 ▲图4. 原位电镜揭示氧化气氛诱导的Pt团簇再分散机制。氧化气氛诱导下，Pt原子迁移行为存在“分散”与“烧结”的歧化现象，具体与Pt团簇尺寸关联密切。
