on style="white-space: normal; margin-top: 5px; margin-bottom: 5px; max-width: 100%; min-height: 1em; font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; letter-spacing: 0.544px; background-color: rgb(255, 255, 255); text-indent: 32px; line-height: 1.5em; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">今天给大家分享一篇近期发表在Anal. Chem.上的文章：Analysis ofNonvolatile Molecules in Supercritical Carbon Dioxide UsingProton-Transfer-Reaction Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.1c00898）本文通讯作者为大阪大学理学研究科基础科学研究室的富野敏信。质子转移反应(PTR)质谱(MS)能够实时检测气体样品中微量挥发性{attr}2248{/attr}(VOCs)。因此，PTR-MS已成为许多不同研究领域的流行方法。目前报道的大部分PTR-MS应用都是用于测定挥发性化合物。但该方法还可用于非挥发性有机化合物的检测。超临界流体色谱(SFC)是近5年来的研究热点。该方法分离效率高，保留行为可预测，便于分离优化。研究最多的SFC-MS接口是大气电离技术，例如大气化学电离(APCI)和电喷雾电离(ESI)。但这些过程需要添加补充溶剂，以防止沉淀或结晶的溶质同时减压流动相。相比之下，PTR过程是在真空中进行的;超临界CO2只要保持在一个临界温度以上，就可以将溶质释放到PTR流管中而不发生相变。因此，这可能成为SFC-MS接口的另一种用途。利用初步组装的超临界流动注射和超临界流体萃取(SFE)-PTR界面，在不添加溶剂的情况下，利用飞行时间质谱仪成功地检测了超临界CO2中的咖啡因和其他一些非极性化合物。PTR的电离机理类似于常压化学电离（APCI），APCI是SFC常用的电离方法之一。与APCI不同的是，PTR工艺是在大约1至100Pa的低压下进行的。理想情况下，当超临界CO2减压发生在临界温度以上时，超临界CO2可以在不发生相变的情况下释放出溶质，从而与流动管中的质子源相遇。此外，CO2不能被H3O+电离，载体CO2对溶质的电离反应没有影响。为了能让PTR工艺检测非极性化合物，作者制作了超临界流体PTR界面，并用流动注射法（FI）监测了超临界Co2携带的咖啡因离子。作者还开发了一种面向超临界流体的无溶剂直接进样方法（DI），用咖啡因和油酸作为主要测试样品，以探讨用PTR离子源作为另外一种超临界流体检测方法的可行性。
图1 . PTR流量管。由电晕放电电极流量管和AccuTOF接口组成。
图2为FI-PTR与DI-PTR的分析装置示意图。上半部分图为FI-PTR示意图，FI-PTR使用的超临界CO2的限压器为20μm的石英毛细管，其高压端为25 MPa另外一端与流量管连接。一个50 μm的石英毛细管被用来连接进样阀和限压器。靠下的图为DI-PTR示意图，其使用ACQUITY柱串联过滤器和双向切换阀配合使用。在不使用有机溶剂的情况下将SFE定向的样品直接引入超临界CO 2流体。
图2.流动注射 FI-PTR和直接进样DI-PTR的分析装置示意图。
图3显示了咖啡因FI-PTR曲线和在1μL甲醇中加入20.5pmol咖啡因质谱图。靠下的图是咖啡因FI-PTR峰上1 s宽的叠加质谱图。质谱图显示质子化的MeOH，MeOH二聚体和咖啡因的离子，质量误差小于1.7 mDa。从咖啡因离子和MeOH二聚体离子获得的峰参数表明，对于1 s的峰宽，仪器的色散约为0.5-1.5 s，表现良好。图4.显示了加入的5fmol咖啡因的DI-PTR洗脱曲线和咖啡因的质谱图。靠下的图为咖啡因质谱图，是通过将洗脱峰半高宽范围10.1–18.9 s中获得的质谱图相加而得到的。之后作者还检测了油酸分子。
图3
图4
总结，通过使用咖啡因和油酸作为模型非挥发性化合物，初步评估了超临界CO 2 FI-PTR和DI-PTR。使用FI-PTR观察到非常好的仪器色散结果。DI-PTR方法从色谱柱在线过滤器中提取咖啡因和油酸，可直接监测PTR电离，并具有很高的灵敏度。作者通过油酸和咖啡因的测试取得了较好的结果，也为有机物进料方式提供了新思路。
