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李智君组CEJ:应用光引发策略构筑钯单原子催化剂用于反式二苯乙烯高效环氧化

第一作者和单位:李红红(东北石油大学)、袁墩栋(东南大学)

通讯作者和单位:李智君 教授(东北石油大学)

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132149

关键词:多相催化; 钯单原子催化剂,光化学还原,烯烃氧化,催化活性


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东北石油大学李智君教授团队采用光化学还原策略首次在具有缺陷的γ-AlOOH纳米叶片表面成功制备了钯单原子催化剂(Pd1/γ-AlOOH)。该项工作以DFT理论计算为依据,深入研究了钯单原子与载体γ-AlOOH之间的构效关系。通过球差校正电镜、x射线吸收谱和红外漫反射傅里叶变换光谱等表征手段证实了钯以Pd1-O4的配位结构于载体表面。以反式二苯乙烯探针分子为例,研究了温和条件下该催化剂的环氧化催化能力,并利用DFT揭示了反式二苯乙烯在碳碳双键环氧化中的催化机制。



背景介绍


环氧化是化学工业中的一类重要反应,环氧化合物是生产精细化学品的重要基石。但是该反应过程通常使用昂贵的氧化剂或有毒的助催化剂。虽已有文献报道有些催化剂体系仅使用O2作为氧化剂,但苛刻的反应条件阻碍了它们的广泛应用。传统的纳米级贵金属催化剂仍然是这些反应中最常用的催化剂,但它们普遍存在原子利用率低和成本高等问题。在此背景下,我们期望原子级分散的金属催化剂能够在该反应中发挥独特作用。

单原子催化剂(SACs)由于结合了均相和异相催化诸多优势引起研究者的广泛关注。单原子催化剂中高度分散的活性金属位点具有独特的电子结构,拥有最大化的原子利用率,可显著减少贵金属的使用,为探索简易、普适的催化剂合成策略提供了可能。

图文精读


Fig. 1. Synthesis and structural characterization of Pd1/γ-AlOOH.


紫外光照射下,将一定量的 Na2PdCl4水溶液与缺陷γ-AlOOH载体均匀混合,即可得到叶状形貌的单原子催化剂Pd1/γ-AlOOH (图 1a)。球差电镜(图1e)给出了Pd单原子的存在的初步证据。EDS Mapping(图1f)可观察到O、Al和Pd元素均匀分布于催化剂表面。 

Fig. 2. Characterization of Pd1/γ-AlOOH.


XRD图中(图1a)未观察到Pd金属的特征峰。XANES结果(图2b)显示催化剂中Pd原子的价态位于Pd0和Pd2+之间。图2c表明Pd1/γ-AlOOH催化剂中Pd只存在Pd-O键,无Pd-Pd键及Pd-Cl键。拟合得到钯原子与周围氧原子的配位数为4.0±0.7(图2d)。WT-EXAFS(图2e)也证实无Pd团簇的存在。经拟合,Pd的平均价态约为+1.17(图2f)。CO-DRIFTS(图2g)在2115 cm-1处为CO在正价态Pd上的线性吸附,进一步证明了Pd孤立分散于载体表面。EPR(图2h)测试结果表明由于Pd单原子的引入导致催化剂存在较多的未配对电子。


Fig. 3. Catalytic performance of Pd1/γ-AlOOH in trans-stilbene epoxidation.


Pd1/γ-AlOOH对反式二苯乙烯环氧化反应12oC ,1atm O2的温和条件下进行 (图3)。反应4 h,Pd1/γ-AlOOH对反式二苯乙烯环氧化的转化率和选择性分别为84%和99%,TOF高达416 h-1(图3b,c)。对比之前已报道的大部分催化体系,Pd1/γ-AlOOH具有较优的催化活性(相对温和的反应条件和较短的反应时间)。该催化剂具有良好的循环稳定性(图3d)。反应动力学数据(图3e)表明Pd1/γ-AlOOH比γ-AlOOH具有更低的Ea值,能有效地降低反应活化能,加快反应进程。

Fig. 4. Catalytic mechanism study of Pd1/γ-AlOOH for trans-stilbene epoxidation.


利用差分电荷及DOS证实了Pd1/γ-AlOOH具有独特的催化活性本质原因。密度泛函理论计算表明,Pd1-O4配位的引入可明显降低反式二苯乙烯环氧化反应决速步的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是Pd1/γ-AlOOH对该反应具有高效催化能力的关键。


Fig. 5. Epoxidation of various aromatic olefins catalyzed by Pd1/γ-AlOOH.


作者对顺式二苯乙烯和反式二苯乙烯的衍生物进行了底物拓展实验,该催化剂依旧表现出较高的催化活性。

心得与展望


本工作利用光化学还原策略制备了一种Pd1/γ-AlOOH单原子催化剂。通过球差校正电镜、XAFS和CO-FTIR等表征技术和DFT理论计算,阐明了钯原子的配位关系、电子结构及强金属-载体相互作用。以分子氧为氧化剂(无需助催化剂),Pd1/γ-AlOOH
在反式二苯乙烯环氧化反应表现出优越的催化活性。DFT计算表明,这主要是由于Pd原子在γ-AlOOH表面独特的Pd1-O4配位结构在吸附及活化氧气分子及反式二苯乙烯分子起到了关键作用。本工作为在原子水平上设计合成高效、低成本的单原子催化剂提供了借鉴。
文本编辑:Kelvin


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