on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：吴立志
论文DOI：10.1021/acsami.1c15892
科研项目：国家自然科学基金委（U19B2003, 22172032, 21902027和21902029），福建省自然科学基金(2020J01443和2020J05121)，福建省教育基金（JAT200042），福州大学开放测试中心基金（2021T006）.
随着页岩气成为丙烷的重要来源，通过丙烷直接脱氢制备丙烯引起了广泛关注。本研究采用氨水辅助水热合成方法，将Co活性中心成功植入分子筛Silicalite-1骨架中合成Co-Silicalite-1催化剂，并将其应用于丙烷直接脱氢制丙烯。分子筛骨架中Si-O基团对Co物种进行稳定，抑制了Co物种被还原成金属态Co物种，从而获得了稳定的Co催化活性中心，使得其在丙烷脱氢中表现出优异的催化活性和稳定性。丙烯是一种重要化工原料，合成方法主要包括石脑油蒸汽裂解、甲醇制烯烃、费托制烯烃、烯烃裂解和丙烷直接脱氢等。随着页岩气技术的发展，丙烷脱氢制丙烯引起了广泛关注，传统丙烷脱氢催化剂主要包括Pt基和Cr基催化剂，但受其成本和对环境污染的限制，许多研究者尝试开发更加廉价和环保的丙烷脱氢催化剂。Co基催化剂因其储量丰富，低毒和能够有效活化C-H键而得到广泛的关注。而目前对于Co基催化剂活性中心仍存在争议；并且目前文献报道的Co基催化剂在烷烃脱氢反应中存在逐渐失活过程，主要归于Co活性中心在还原性H2气氛下被还原成金属态Co0，促进了烷烃裂解生成积碳，限制了相应的应用。本研究主要亮点包括：（1）通过氨水辅助水热合成，在合成体过程中抑制Co(OH)x沉淀生成，成功将Co活性中心植入分子筛骨架合成Co-Silicalite-1催化剂。（2）通过Co-Silicalite-1分子筛中Si-O基团对Co2+活性中心进行稳定，使其在丙烷脱氢中表现出优异的催化活性和稳定性。（3）Co-Silicalite-1中加强的丙烷吸附和丙烯脱附有利于提高丙烷脱氢催化性能。▲ 图1. 不同催化剂SEM和TEM图 (A,E) Co-Silicalite-1; (B,F) CoOx@Silicalite-1; (C,G) Co3O4/Silicalite-1; (D,H) Co3O4/ZSM-5
由图1可知，水热合成制备的Co-Silicalite-1和CoOx@Silicalite-1，以及传统等体积浸渍制备的Co3O4/Silicalite-1颗粒大小均一（150-200 nm），并且水热合成制备的Co-Silicalite-1和CoOx@Silicalite-1催化剂未明显地观察到Co颗粒，表明Co物种高分散，而Co3O4/Silicalite-1和Co3O4/ZSM-5能明显地观察到氧化钴颗粒聚集。▲图2 不同催化剂催化丙烷脱氢性能比较；C3H8转化率 (A), C3H6 选择性(B), C3H6 得率 (C)以及催化剂失活速率(D)。
▲图3. Co基催化剂动力学研究：(A) TOF和(B)活化能
对不同制备方法制备的Co基催化剂进行催化性能研究发现（图2和图3），相比于其他对比催化剂，Co-Silicalite-1表现出优异的丙烷脱氢催化性能（0.0946 mmol C3H6·s-1·gCo-1；TOF 2{attr}3160{/attr}-1）和催化稳定性（失活速率常数0.00065 h-1），并且发现其具有更低的活化能（146.8KJ mol-1）。▲图4 不同催化剂活性中心结构表征：H2-TPR (A), UV-Vis spectra (B), UV Raman spectra (C) 和XPS spectra Co 2p (D)
进一步地，对不同催化活性中心进行系统的结构表征，从图4A中H2-TPR表征结果可知，Co-Silicalite-1未观测到明显的H2还原峰，表明Co物种很难被还原。而对比催化剂中均出现不同温度的还原峰，对应于相应CoOx物种的还原。从图4B的UV/Vis和图4C UV-Raman分析结果中可知，在Co-Silicalite-1出现520, 590 and 650 nm（UV/Vis）主峰和1166 cm-1峰（UV-Raman），说明Co-Silicalite-1以四配位Co2+为主，并且Co2+成功进入分子筛骨架。而对比催化剂中Co3O4/Silicalite-1和Co3O4/ZSM-5主要以~420 nm和720 nm峰（UV-Vis）以及465, 521, 613和680 cm-1（UV-Raman）为主，说明Co3O4/Silicalite-1和Co3O4/ZSM-5主要存在Co3O4物种。此外，XPS拟合结果中发现Co-Silicalite-1表面全部为Co2+，而Co3O4/Silicalite-1中表面Co3+/Co2+为42/58，进一步说明Co-Silicalite-1以四配位Co2+为主，与之前表征一致。此外，从ICP和XPS结果（表1）可知Co-Silicalite-1表面和体相Co含量相当，说明Co-Silicalite-1催化剂中Co2+物种呈现出高分散性。▲图5 Co-Silicalite-1反应前后XAS表征
从X射线分析结果（图5）可知，一个肩峰7717.7 eV和边前峰7709.4 eV出现在Co-Silicalite-1，进一步说明Co-Silicalite-1中Co以四配位Co2+物种存在，与之前的UV-Vis, UV Raman和XPS表征结果一致。▲图6 Co-Silicalite-1和Co3O4/Silicalite-1酸性对比
从图6对Co-Silicalite-1和Co3O4/Silicalite-1结果可知，Co-Silicalite-1具有更强的Lewis酸，其主要来源于Co-Silicalite-1具有更多的四配位Co2+物种。▲图7 不同催化剂C3H8-TPD (A) 和C3H6-TPD (B)表征结果
从图7A中可知，100，220和330°C可分别归属于Co2+，Si−O(H)−Al和Co3O4物种的吸收峰，而从前面表征可知，Co2+为丙烷脱氢催化活性中心，因此100°C丙烷吸附峰与丙烷脱氢催化性能应当呈现出正相关性。由图可知Co-Silicalite-1在100°C具有更高的丙烷吸附量和脱附温度，有利于催化性能提升。此外，从图7B中可知，Co-Silicalite-1具有更低的丙烯脱附温度，说明丙烯在Co-Silicalite-1更易于脱附。Co-Silicalite-1中加强的丙烷吸附和丙烯脱附有利于提高丙烷脱氢催化性能。从对反应后的催化剂Raman和TG分析结果可知（如8），Co-Silicalite-1具有最低的积碳量，说明Co-Silicalite-1中Co物种非常稳定，不会被还原，使得其在丙烷脱氢反应中表现出优异催化性能。从前面可知，Co2+为反应活性中心，相应地，我们提出Co2+非氧化还原机理，如图9A所示，而催化剂中Si-O(H)-Al和金属态Co0均会导致丙烷的裂解和生成积碳，从而不利于反应的进行。▲图10 催化剂稳定性测试（A）和传统Co基催化剂性能对比（B）
对Co-Silicalite-1进行催化剂稳定性能测试（图10A），发现其在接近3600 min内具有高的稳定性，并且相比其他文献报道的Co基催化剂具有更高的TOF和丙烯选择性（图10B）。本研究从催化剂设计、结构表征、催化性能和机理研究出发。首先巧妙地引入氨水辅助水热合成，成功地将非贵金属Co植入进入分子筛Silicalite-1中合成出Co-Silicalite-1催化剂，并应用于丙烷脱氢反应中。一系列表征发现具有Lewis的四配位Co2+为反应活性中心，分子筛骨架Si-O基团对Co2+稳定使得其在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能和抗积碳，并提出相应的催化反应机理。这种催化剂合成策略为其他杂原子引入分子筛骨架提供了思路。[1] Wu, L.; Ren, Z.; He, Y.; Yang, M.; Yu, Y.; Liu, Y.; Tan L.; Tang, Y. Atomically Dispersed Co2+ Sites Incorporated into a Silicalite‑1 Zeolite Framework as a High-Performance and Coking-Resistant Catalyst for Propane Nonoxidative Dehydrogenation to Propylene. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.1c15892[2] Wu, L.; Fu, Z.; Ren, Z.; Wei, J.; Gao, X.; Tan, L.; Tang, Y. Enhanced Catalytic Performance of Fe-containing HZSM-5 for Ethane Non-Oxidative Dehydrogenation via Hydrothermal Post-Treatment. ChemCatChem 2021, 4019-4028[3] Wang, P.; Yao, J.; Jiang, Q.; Gao, X.; Lin, D.; Yang, H.; Wu, L.; Tang, Y.; Tan, L. Stabilizing the Isolated Pt Sites on PtGa/Al2O3 Catalyst via Silica Coating Layers for Propane Dehydrogenation at Low Temperature. Appl. Catal., B 2021, No. 120731.汤禹，福州大学化学学院，副教授。在浙江大学化学系学习，获得理学学士（2008）和化学硕士（2012），在美国堪萨斯大学获得石油化学工程博士学位（2019）。2019年加入福州大学化学学院，建立并负责分子催化与原位工况表征研究所，入选福州大学“旗山学者”项目，福建省高层次引进人才。2) 用于石油化学、天然气化学、能源化学的新型催化剂开发与研究；3) 原位工况条件下先进催化研究技术的开发，包括近常压扫描隧道显微镜（NAP-STM），近常压光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收谱（XAS）。目前在Chem. Soc. Rev., Nat. Energy, Nat. Commun., JACS, Adv. Mat., Nano Letters等期刊发表论文40余篇，引用1500余次，H-index为21。主持国家自然科学青年基金等多项科研项目。吴立志，福州大学化学学院，副教授。于2012年从四川大学获得工学学士学位，于2017年从华东师范大学博士毕业。2018年12月加入福州大学化学学院，共同建立并负责分子催化与原位工况表征研究所。目前在Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Catalysis, Chemical Communication, ChemCatChem等期刊共发表论文10余篇。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c15892
