on style="white-space: normal; outline: 0px; max-width: 100%; font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; letter-spacing: 0.544px; min-height: 1em; background-color: rgb(255, 255, 255); line-height: normal; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">标 题：Single-Metal-Atom Dopants Increase the Lewis Acidity of Metal Oxides and Promote Nitrogen Fixation氨（NH3）作为一种重要的工业化学品，以其高能量密度和低液化压力，作为一种方便携带的无碳能源载体而受到广泛关注。然而，由于N≡N裂解（941 kJ mol–1）的高能量屏障，将氮（N2）固定到NH3是极具挑战性的。到目前为止，工业规模的NH3生产仍然严重依赖于资本密集型的Haber-Bosch工艺，该工艺在恶劣条件下运行（>450°C，>150 atm）。考虑到这一过程消耗的巨大能量，探索在温和条件下实现N2固定的可持续系统具有重要意义。电化学N2还原反应（NRR）被广泛认为是一种有前途的方法，因为它可以在环境条件下使用可再生电力进行，从而实现可持续的能源经济。然而，由于竞争析氢反应（HER）的发生，尤其是在水溶液中，工业规模氨合成的NH3产率和法拉第效率（FE）仍然相对较低。因此，需要一种高效的电催化剂，能够降低*N2的自由能垒以与质子（H*）竞争活性位点，从而在低过电位下促进高选择性NRR。
由于其尖晶石晶体结构有利于Co2+和Co3+离子之间的电子传输，以及由于其相对较弱的M–O键，Co3O4在电催化中已被广泛探索，这使得通过表面修饰或单原子晶格掺杂产生氧空位成为可能，这种氧空位对于促进N2固定非常重要。作者合成了一种孤立的Ru原子修饰Co3O4的单原子催化剂，并发现在电催化N2还原反应中具有非常好的反应活性。
要点一：首先，作者采用密度泛函理论（DFT）研究了外部单Ru原子掺杂剂进入缺陷金属氧化物表面对NRR路径的影响。DFT预测表明，使用孤立的Ru原子掺杂剂调整Co3O4-x表面电子结构可以增强N2吸附，这是由强烈的Ru4d-N2p轨道耦合促进的，并且可以有效稳定关键的N-中间体，伴随着加速水离解，抑制H*二聚，提高NRR性能。要点二：受DFT预测的启发，作者开发了具有高密度Lewis酸中心的单Ru原子掺杂Co3O4-x纳米结构，并研究了其在碱性介质中的NRR活性。有趣的是，在Co3O4-x中Ru的掺杂量为1.4 wt%时表现得催化性能最佳。在0 V和可逆氢电极（RHE）下NRR实现了40.2%的法拉第效率和较高的产率（39.4 μg/h/mgcat; 2.67 mg/h/mgRu）。此外，该催化剂表现出优异的NRR稳定性，是原始Co3O4-x的2.5倍，且优于最先进的Ru/C。要点三：这项工作突出了先进NRR催化剂的设计原则，并为在不久的将来通过外部掺杂剂富集路易斯酸以促进复杂的多电子/中间基反应的潜力提供了新的线索。
图 1. 固氮反应的理论计算。（a）Co3O4-x（001）和（b）Ru-Co3O4-x（001）表面上N2吸附的电荷密度差图的原子模型。（c） 势能测定步骤（PDS）中中间体的几何结构以及N2在Co3O4-x（001）（黑色）和Ru-Co3O4-x（001）（绿色）上自由能分布。（d） 水解离过程的计算自由能图，包括在具有中间产物几何形状的Co3O4-x（001）和Ru-Co3O4-x（001）表面上的H*吸附和OH*解吸。
图2. 催化剂合成和结构表征示意图。（a） 通过水热反应和后续煅烧工艺制备RuyCo3O4-x纳米线的示意图。（b）RuyCo3O4-x以及Ru0.7Co3O4-x、Ru1.4Co3O4-x和Co3O4-x样品的XRD光谱（c）（311）和（d）（400）晶面的放大峰显示出峰的位移，表明钌渗透到Co3O4-x晶格中。（e） Ru1.4Co3O4-x的SEM和（f）TEM图像。（g）Ru1.4Co3O4-x的HR-TEM图像。（h） Ru1.4Co3O4-x的STEM-EDX元素图。
图3. XPS和XAS特征的光谱分析。
图4. 电化学固氮性能。（a） Ru1.4Co3O4-x和Co3O4-x在0.1 M KOH溶液中在50 mV s–1的Ar和N2气氛下的线性扫描伏安图。（b） 比较Ru1.4Co3O4-x和Co3O4-x在每个给定电势下的NH3法拉第效率（FE）和质量标准化产率。（c） 通过三种定量方法：靛酚蓝、IC和1H NMR检测0 V下Ru1.4Co3O4-x的NH3-FE和质量标准化产率与RHE。（d） Ru1.4Co3O4-x的每个给定电势下的Ru质量标准化产率和部分电流密度。（e）在Ru2.8Co3O4-x、Ru1.4Co3O4-x、Ru0.7Co3O4-x、Co3O4-x和5 wt%Ru/C的每个给定电势下的法拉第效率。（f）在0 V vs RHE下在0.1 M饱和N2中连续循环电解1 h后计算的Ru1.4Co3O4-x的NH3 FE和Ru质量标准化产率。
Jinsun Lee, Ashwani Kumar, Min Gyu Kim, Taehun Yang, Xiaodong Shao, Xinghui Liu, Yang Liu, Yeseul Hong, Amol R. Jadhav, Mengfang Liang, Ngoc Quang Tran, and Hyoyoung Lee*, Single-Metal-Atom Dopants Increase the Lewis Acidity of Metal Oxides and Promote Nitrogen Fixation, ACS Energy Lett. 2021, 6, 4299–4308DOI:10.1021/acsenergylett.1c02136
