on style="white-space: normal; margin-bottom: 20px; line-height: 1.75em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">基于二氧化铈（CeO2）的催化剂对选择性加氢反应表现出高活性。但是，关于催化机制，特别是氢化物（H–）物种的产生存在很多争论，而氢化物（H–）物种是氢化反应的关键物种。先前的研究表明，氢化物物种通常在还原的CeO2表面的氧空位处形成，并且化学计量表面被认为是非活性的。基于此，华东理工大学龚学庆教授和吴新平特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了他们通过现场库仑相互作用（DFT+U）进行了广泛的密度泛函理论（DFT）计算，以研究各种化学计量的CeO2表面上的氢气（H2）解离机制。其中，作者利用DFT计算的范围包括了低指数（111）和（100）表面以及高指数（221）、（223）和（132）。作者发现H–物种可以通过H2在各种CeO2表面上杂化离解产生，并且氢化物物种的稳定性随着表面Ce配位数的减少而增加。这主要是因为吸附在低配位Ce物种上的H–物种与其周围物种之间的排斥静电相互作用要小得多，因此比吸附在相对高配位Ce上的H–物种更容易发生。此外，低配位的Ce3+物种可以具有相对较高的定域4f电子能级，并倾向于将电子提供给吸附的H以产生氢化物（H–）。同时，通过对关键反应步骤的计算，作者发现形成的亚稳态H–物种可以通过优先产生HCOO*中间体来调节CO2加氢的催化活性和选择性。总之，该研究提供了在CeO2表面上有效生产氢化物的一般情况，并可能有助于设计基于CeO2的高性能选择性加氢催化剂。Role of Low-Coordinated Ce in Hydride Formation and Selective Hydrogenation Reactions on CeO2 Surfaces. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04856.https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04856.
