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华理龚学庆/吴新平ACS Catalysis:低配位Ce在氢化物形成和CeO2表面选择性氢化反应中的作用

on style="white-space: normal; margin-bottom: 20px; line-height: 1.75em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">基于二氧化铈(CeO2)的催化剂对选择性加氢反应表现出高活性。但是,关于催化机制,特别是氢化物(H)物种的产生存在很多争论,而氢化物(H)物种是氢化反应的关键物种。先前的研究表明,氢化物物种通常在还原的CeO2表面的氧空位处形成,并且化学计量表面被认为是非活性的。

基于此,华东理工大学龚学庆教授和吴新平特聘研究员(共同通讯作者)等人报道了他们通过现场库仑相互作用(DFT+U)进行了广泛的密度泛函理论(DFT)计算,以研究各种化学计量的CeO2表面上的氢气(H2)解离机制。
其中,作者利用DFT计算的范围包括了低指数(111)和(100)表面以及高指数(221)、(223)和(132)。作者发现H物种可以通过H2在各种CeO2表面上杂化离解产生,并且氢化物物种的稳定性随着表面Ce配位数的减少而增加。
这主要是因为吸附在低配位Ce物种上的H物种与其周围物种之间的排斥静电相互作用要小得多,因此比吸附在相对高配位Ce上的H物种更容易发生。
此外,低配位的Ce3+物种可以具有相对较高的定域4f电子能级,并倾向于将电子提供给吸附的H以产生氢化物(H)。同时,通过对关键反应步骤的计算,作者发现形成的亚稳态H物种可以通过优先产生HCOO*中间体来调节CO2加氢的催化活性和选择性。
总之,该研究提供了在CeO2表面上有效生产氢化物的一般情况,并可能有助于设计基于CeO2的高性能选择性加氢催化剂。
Role of Low-Coordinated Ce in Hydride Formation and Selective Hydrogenation Reactions on CeO2 Surfaces. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04856.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04856.


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