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【Angew. Chem. Int. Ed.】生物合成中金属酶的连续硝化和环丙烷化形成环丙烷

on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">环丙基存在于萜烯、脂肪酸和肽类等各种天然产物中。由于环丙基的三元环结构具有刚性和固有的环应变,许多含环丙基的天然产物具有很好的生物活性

Hormaomycinsbelactosins是具有不同寻常的环丙烷结构的肽类天然产物,它们分别含有环丙烷氨基酸残基3-(反式-2-硝基环丙基)-丙氨酸和3-(反式-2-氨基环丙基)-丙氨酸。然而,Hormaomycinsbelactosins的环丙烷基生物合成途径一直未能明确。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

近期,Hokkaido UniversityYasushi Ogasawara组与North Carolina State UniversityWei-chen Chang组合作,对hormaomycinsbelactosins生物合成基因簇进行生物信息学分析,结果表明,两个基因簇中具有两对保守的、未经鉴定功能的基因hrmI/belKhrmJ/bel。其中,HrmI/BelK属于血红素加氧酶样双核铁酶家族,HrmJ/BelL属于Fe/α-KG加氧酶,暗示这两对基因可能负责硝基和氨基环丙基丙氨酸的形成。
随后,通过体内和体外实验,分别鉴定了HrmI/BelKHrmJ/BelL的功能。HrmIBelK催化L-赖氨酸的ɛ-氨基氧化以形成L-6-硝基去甲亮氨酸。而HrmJBelL通过形成C4-C6键,有效地将L-6-硝基去甲亮氨酸转化为3-(反式-2-硝基环丙基)-丙氨酸。


图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

此外,该研究还推测了HrmJBelL催化环丙烷化的反应机理,HrmJ/BelL催化C6脱质子并原位形成C=N,再与C4-H裂解产生的自由基、阳离子或内酯发生相互作用。综上,该研究揭示了环丙烷基构建的新途径,并发现了金属酶参与天然产物生物合成的新化学。


图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

 

参考文献:Identification of Cyclopropane Formation in the Biosyntheses of Hormaomycins and Belactosins: Sequential Nitration and Cyclopropanation by Metalloenzymes

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202113189

原文作者:XiaojunLi, Ryo Shimaya, Tohru Dairi, Wei-chen Chang,* and Yasushi Ogasawara*


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