第一作者：Haoxuan Liuong>, Jiantao Fu, Hongyi Li

通讯作者：Xijun Liu, Yifan Liu, Jun Luo

通讯单位：广西大学, 天津理工大学, 深圳大学

研究内容：

碱性交换膜燃料电池由于缺乏低成本、高效率的催化剂来处理迟缓的氢氧化反应（HOR）而受到阻碍。本文中，作者合成了有序多孔N,S掺杂的碳负载的单原子Pd位点，表现出显著的碱性HOR性能。这种催化剂表现出超高的阳极电流密度和质量比动力学电流，分别为2.01 mA cm^-2和27,719 A g_Pd ^-1（过电位为50 mV时），不仅超过了Pt/C的对应物，而且使其成为已报道的最佳HOR催化剂之一。此外，这种催化剂在长期电解过程中表现出可忽略不计的活性衰减和良好的CO耐受能力。实验和理论计算表明，来自单一Pd位点和杂原子掺杂（N和S）的协同效应削弱了H_ad中间体的结合能，从而解释了其卓越的HOR活性。本研究为开发高效、稳定的碱性HOR单原子位点催化剂提供了指导。

要点一：

作者通过模板辅助的湿化学方法合成了稳定在有序多孔的N,S掺杂的碳（Pd_SA/N,S-OPC）上的单原子Pd位点。Pd_SA/N,S-OPC在碱性体系中表现出优异的HOR性能和长期稳定性，其超高的阳极电流密度和质量比动力学电流分别为2.01 mA cm^-2和27,719 A g_Pd^-1。此外，Pd_SA/N,S-OPC在45 h的电催化过程中表现出较高的稳定性和对CO中毒的耐受性。

要点二：

作者通过掺杂杂原子来调整孤立的金属原子的电子特性和周围配位环境。此外，N,S共掺杂的碳载体中的分层有序多孔结构提供了更多的活性位点和更有效的质量转移。密度泛函理论（DFT）模拟显示，高效的HOR性能主要与四个N原子配位的原子分散的Pd位点（即Pd-N₄）及N/S共掺杂的协同效应有关，共同促成了H_ad中间体的最佳吸附行为。

图1. Pd_SA/N,S-OPC的结构。(a) Pd_SA/N,S-OPC的合成过程示意图。Pd_SA/N,S-OPC的(b) SEM和(c)TEM图像以及相应的SAED图案（图1c的插图）。(d) HAADF-STEM图像（部分单个Pd位点由红色圆圈表示）(f) Pd、N、S和C的EDS元素分布图。

图2. 原子结构分析。(a) Pd_SA/N,S-OPC在Pd k边的XANES和(b) FT-EXAFS曲线。(c) Pd箔、PdO和Pd_SA/N,S-OPC的WT图。(d, e) Pd_SA/N,S-OPC在R和k范围的基于模型的Pd EXAFS拟合图，插图显示了Pd_SA/N,S-OPC的模型示意图。

图3. Pd_SA/N,S-OPC的碱性HOR性能。(a) 在1600r.p.m的H₂饱和的0.1-M KOH溶液中测量的HOR极化曲线。插图显示了在ɳ=50 mV时的K-L图。(c) ɳ=50 mV时，j_m,k和j_0,m的比较。误差条代表同一样品的至少三次独立测量值的标准偏差。(d) j_k的HOR/HER Tafel图和相应的Butler-Volmer拟合。(e) 微极化区域。(f) 在0.2V下加入200ppm CO之前和之后，在H₂饱和的0.1-M KOH溶液中记录的时间测温曲线。

图4. DFT计算结果。(a) 优化了H_ad在Pd_SA/N,S-OPC上的吸附构型。 (b)不同催化剂表面的ΔG_H*计算结果。（c）Pd（111）和（d）Pd_SA/N,S-OPC的DOS曲线。

参考文献：

Liu, H.;  Fu, J.;  Li, H.;  Sun, J.;  Liu, X.;  Qiu, Y.;  Peng, X.;  Liu, Y.;  Bao, H.;  Zhuo, L.;  Cao, R.;  Zhang, S.; Luo, J., Single Palladium Site in Ordered Porous Heteroatom-doped Carbon for High-performance Alkaline Hydrogen Oxidation. Applied Catalysis B: Environmental 2021, 121029.