研究内容：

众所周知，催化剂结构内的有效电荷转移是提高催化反应性能的关键。在此，我们报道了三种基于功能化的聚氧钛团簇(PTCs)的光催化剂用于光催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)：苯膦酸(PPOA)功能化的Ti6、Ti8−Fcdc和1,1-二茂铁二羧酸(Fcdc)功能化的Ti6−Fcdc。值得注意的是，Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc的光吸收范围可以显著扩展到可见区域，因为Fcdc配体的引入触发了Ti-oxo核和Fcdc配体之间强烈的电子转移效应。在此基础上，这三种ptc被证明是分子光催化剂，以三异丙醇胺(TIPA)为孔穴清除剂，在水中进行可见光驱动的光催化CO₂RR。特别是，Fcdc功能化的Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc都可以以非常高的选择性（96.2%和97.5%）和活性(170.30和350.00μmolg−1h−1)完成CO₂到HCOO−的光还原。最重要的是，Ti6−Fcdc的CO₂-to-HCOO−光合活性是报道的CO₂RR光催化中最高的。我们的工作证明，Fc衍生配体的引入可以提高功能化光催化剂的电荷转移效率，从而显著影响CO₂RR的光催化性能。

 示意图1：本文中的示意图

要点一：

本文成功构建了三种不同的基于ptc的光催化CO₂RR光催化剂，分别是Ti6和Fcdc功能化的Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc。由于Fcdc配体的引入，Fcdc功能化的Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc的光吸收范围延伸到可见光区域。

要点二：

与不含Fcdc配体的Ti6相比，Fcdc配体的成功引入有效地增强了Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc结构中的电荷转移。基于这些优点，Ti6、Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc作为光催化剂，在可见光下在含TIPA的水中进行光催化CO₂RR。

要点三：

Fcdc功能化的Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc对CO₂-toHCOO−光合作用具有优越的催化性能。最重要的是，Ti6−Fcdc的可见光触发催化性能是已报道的用于水中CO₂RR光转化的PTC催化系统中最高的。我们的工作代表了一个重要的案例研究，以合理地设计更具体的功能化ptc基光催化剂，以实现高效的CO₂RR。

图1：(a)Ti6的形态和颜色；插图为Ti6的Ti3(μ3-O)单元。(b)Ti6的分子结构视图。(c)Ti8−Fcdc的形态和颜色；插图为Ti8−Fcdc的边缘共享Ti3(μ3-O)单元。(d)Ti8−Fcdc的分子结构视图。(e)Ti6−Fcdc的形态和颜色；插图为Ti6−Fcdc的Ti3(μ3-O)单元。(f)Ti6−Fcdc的分子结构视图。

图2：Au₁₈S₂-(STipb)₁₂的选定Kohn-Sham轨道的a)能级和b)形状。(a)Ti6、Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc的固态紫外−吸收光谱。(b)Ti6、Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc的(hwf)2与hν的曲线。(c)Ti8−Fcdc的UPS光谱。(d)Ti6−Fcdc的UPS光谱。

图3：(a)对Ti6、Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc的HCOO−产率与辐照时间（可见光）的关系。(b)HCOO−的选择性和不同光还原产物的产率分布。(c)Ti6、Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc在可见光照射下的瞬时光电流响应。(d)Ti6、Ti8−Fcdc和Ti6−Fcdc的能带结构图。(e)在Ti6−Fcdc反应中加入13co2得到的产物的13C NMR谱。(f)在Ti6−Fcdc反应中加入12co2得到的产物的13C NMR谱。

图4：(a)在Ti6−Fcdc上的原位FTIR光谱。(b)Ti6−Fcdc计算的LUMO和HOMO轨道。(c)Ti6−Fcdc的DOS图谱。

图5：可见光照射下对Ti6−Fcdc的光催化CO₂RR的合理机理。

参考文献

Jing-Jing Liu, Ning Li, Jia-Wei Sun, Jiang Liu, Long-Zhang Dong, Su-Juan Yao, Lei Zhang,

Zhi-Feng Xin, Jing-Wen Shi, Jing-Xuan Wang, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan. Ferrocene-Functionalized Polyoxo-Titanium Cluster for CO2 Photoreduction. ACS Catal. 2021, 11, 4510−4519.