炔基存在于许多药物分子、天然产物和功能性材料中，同时作为常见官能团在有机合成中有重要应用。传统引入炔基的方法是Sonogashira偶联反应，但通常需要经预官能化先得到卤代物。在过去的二十年中，相较于传统的交叉偶联，更为绿色直接的C–H键活化蓬勃发展，于是通过C–H键活化实现炔基化的策略也成为可能。已有多种不同定位基导向的邻位选择性C(sp2)–H键炔基化反应被报道，然而定位基通常需要在官能化前后安装和脱除而存在麻烦。更直接的非导向C–H键官能化直到最近几年才被提出，非导向C–H键炔基化的研究仍然少有报道。
近期，阿姆斯特丹大学Fernández-Ibáñez课题组报道了一种非导向的苯胺对位选择性C(sp2)–H炔基化反应。该课题组先前的工作中，一类新型易合成的S,O-配体被成功开发应用于钯催化C(sp2)–H烯基化反应，底物范围包括简单芳烃（ACS Catal., 2017, 7, 6342）、噻吩（Eur. J. Org. Chem. 2019, 8, 1842）、苯胺（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6719）、吲哚啉和四氢喹啉（Org. Lett. 2019, 21, 9339）以及苯甲醚（Eur. J. Org. Chem., 2021, 2021, 4132）。苯胺类化合物在医药化工领域具有重要应用价值，强供电子的胺对于苯胺对位碳原子的电负性有促进作用，使得对位C–H键的活化更加容易。 基于一系列条件优化，反应以硅基炔碘为炔基来源，醋酸银为氧化剂或/和攫卤试剂，通过醋酸钯/S,O-配体催化实现苯胺对位的选择性C(sp2)–H炔基化。间位卤素取代的二苄基苯胺的炔基化收率较高，间位供电子的甲基和甲氧基由于使得底物更不稳定而导致收率较低。此外，邻位含吸电子取代基酯基或氯的二级胺也能得到中等收率的产物；苯胺的氮上除苄基之外的其他取代基同样兼容。值得一提的是，四氢喹啉上氮的对位也可以成功实现炔基化。间位氟取代二苄基苯胺的克级反应表现了反应的良好应用性。通过对比有无添加S,O-配体的反应收率，发现只有配体存在时反应才能顺利进行，证实了该反应中S,O-配体的重要作用。在该工作中，作者通过新颖的钯/S,O-配体催化体系成功实现了一种非导向对位选择性C(sp2)–H炔基化反应，条件温和，可兼容多种官能团，提供了交叉偶联反应之外的另一种炔基引入策略。 论文信息： Selective para-C–H Alkynylation of Aniline Derivatives via Pd/S,O-Ligand Catalysis Ke-Zuan Deng, Wen-Liang Jia, Maria Ángeles Tati Fernández-Ibáñez 本文第一作者为阿姆斯特丹大学博士研究生邓克钻和贾文亮博士，通讯作者为M. Ángeles Fernández-Ibáñez副教授。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202104107
