本研究揭示了NiCo2O4纳米片高效活化PMS的内在机制。与单金属氧化物Co3O4相比，NiCo2O4通过独特的“桥”模式吸附PMS，其中Co和相邻的Ni都与PMS中同一个O原子相互作用，增加了电子转移数，从而促进O-O键的断裂以生成SO4•-。
A. 抗生素污染及基于硫酸根自由基的高级氧化处理技术
抗生素已被广泛用于预防或治疗人类和动物的细菌感染。其中诺氟沙星 (NOR) 的广泛使用增加了其环境浓度，在水环境中可达到了ng/L至mg/L的浓度范围，由于其抗菌活性导致传统的生化法很难将其去除。基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(AOP)是一种降解这类污染物的有效技术。与羟基自由基(•OH)相比，通过活化过氧单硫酸根 (PMS) 生成的硫酸根自由基 (SO4•-) 具有较高的氧化电位和较长的半衰期，是一种更强的氧化剂。PMS活化方法包括UV光解、电解、加热、超声等，均存在成本高、能效低、设备复杂等局限性。与其它PMS活化方法相比，基于Co、Fe、Ni基磁性过渡金属氧化物催化活化方法具有活化效率高、用量少、易于回收和操作简单等优点。
B. PMS活化的高效催化剂
在各种过渡金属氧化物中，钴氧化物被认为是首选的PMS活化剂。在Co3O4中引入金属可以进一步提高活性。Tian等人合成了蒲公英状NiCo2O4微球，用于活化PMS降解腐殖酸，60 min内降解效率可达90%以上。Zhang等人合成了厚度约为20nm的NiCo2O4纳米片，用于活化PMS降解罗丹明B，40 min内可完全去除。与三维材料相比，具有外边缘高度暴露和非配位结构的二维纳米片可增强传质，加快PMS与界面活性位点的接触，缩短生成的自由基与污染物之间的距离。尽管NiCo2O4已被用于PMS活化，但以往工作更强调不同形貌NiCo2O4的降解性能。NiCo2O4纳米片上的双金属原子活化PMS的机理尚不清晰。
C. 研究出发点：
基于以上研究现状及面临的问题，杨东江教授课题组选择二维超薄片层NiCo2O4 (NiCo2O4NS) 作为催化剂，以NiO和Co3O4纳米片作为对比催化剂，利用DFT计算结合实验的研究方法，挖掘双金属氧化物催化剂活化PMS协同作用机制。研究结果表明，与单金属氧化物Co3O4相比，NiCo2O4通过独特的“桥”模式吸附PMS，其中Co和相邻的Ni都与PMS中同一个O原子相互作用，增加了电子转移数，从而增强了O-O键的断裂以生成SO4•-。并通过分析副产物的生物毒性，NOR在不同水化学性质下的降解，以及对其它有机污染物的降解效率和对实际废水中的降解效率，探讨了其实际应用潜力。
材料制备及表征
材料合成中，将氯化钴、氯化镍和六亚甲基四胺 (HMT) 溶于500 mL去离子水，并在95 ℃下连续回流5 h。通过离心并用去离子水洗涤得到Ni1/2Co2/3(OH)2前体，随后将前体于350 ℃保持2 h。冷却后，用去离子水洗涤3次，并干燥过夜，得到如图1中厚度约为1.2 nm的NiCo2O4NS。
催化性能研究
与NiONS和Co3O4NS相比，NiCo2O4NS具有更优异的NOR降解性能，NOR在90 min内实现了97.5%的降解。当催化剂投加量为0.5 g/L时，在10分钟内可实现对NOR的完全降解，动力学常数为0.488 min-1。NiCo2O4NS/PMS体系对pH也有较宽的适应性，在已报道的用于降解NOR的催化剂中，NiCo2O4NS表现出优异的反应动力学速率。
催化机理的探讨
在非均相催化体系中，PMS分子在活性位点上的吸附，以及随后PMS和活性位点之间的电荷转移对于PMS分子中O-O键从而生成SO4•-是非常重要的。利用DFT研究NiCo2O4NS的优势面，并深入分析NiCo2O4NS具有优异性能的机理。结果表明，NiCo2O4NS(311)面对于PMS具有最高的吸附能(-3.71 eV)。通过比较Co3O4NS和NiCo2O4NS的吸附和电荷转移的差异（图4C），考察了钴和镍在NiCo2O4NS (311)面上对PMS活化的协同作用。引入PMS后，Co3O4NS通过“端对端”方式吸附PMS分子，其中只有一个Co活性位点与O原子相互作用。而NiCo2O4NS可以通过“桥”模式吸附PMS分子，Co和Ni位点都与PMS中同一个O原子相互作用。因此，镍和钴之间的协同作用改变了对PMS的吸附模式，引起电子转移数增加，有利于PMS中O-O键断裂。
活性物种、降解路径及产物毒性分析
Figure 4. Determination of active species. (A) Quenching experiment; (B) Electronparamagnetic resonance imaging obtained with DMPOand TEMP as spin-trapping agents. TB, Ethanol and BQ capture •OH,SO4•- and •O2-,respectively. FFA and L-histidine capture 1O2. (C) Proposed degradation pathway of NOR in NiCo2O4NS/PMSoxidation system. (The products displayed in the broken-lined indicates nodetected in this study but should be exist in the system). Experimentconditionsunless otherwisestated: [NOR]0 =20 mg/L, [PMS]0 =0.667 mM, [TB] =[Ethanol] =200 mM, [L-Histidine] = [BQ] =10 mM, [NiCo2O4NS]=0.05 g/L, 25 °C, pH = 7.0. Copyright 2022, Elsevier Inc.
通过猝灭实验和电子顺磁共振技术鉴定了NiCo2O4NS/PMS体系中的活性物质。证实SO4•-、•OH和1O2是主要的活性物种，相对贡献分别为19.16%、42.52%和38.32%。NOR的降解过程主要包括羟基化反应、哌嗪环和喹诺酮环的开环反应、脱羧和脱氟反应，这些中间体逐渐分解为含苯环的化合物，再通过开环反应进一步氧化为有机小分子，部分矿化为水和二氧化碳。
通过ECOSAR程序评估了NOR及其降解中间体对水生生物的急性毒性和慢性毒性。总的来说，大多数中间体都是无害的产物，由于苯胺类和酚类的暴露，IM4和IM5是有害的。虽然IM7的暴露基团没有变化，但结构变化也导致脂肪胺毒性增加。IM9的毒性归因于酚胺基团。通过控制降解路径、延长降解时间和提高矿化度，可以大大降低副产物的毒性。
实际废水应用潜力
NiCo2O4NS/PMS体系在实际废水中比在去离子水中的性能更强是由于共存阴离子(Cl-, HCO3-)或低浓度溶解有机物的存在。该体系对对磺胺类(磺胺甲嘧啶、磺胺甲恶唑)、大环内酯类抗生素(泰乐菌素)和四环素类抗生素(四环素)的降解率在90 min内达到100%。除抗生素外，罗丹明B和双酚A在90 min内完全降解。经五次循环，NiCo2O4NS/PMS体系对NOR的降解率能保持81.45%。
本研究揭示了NiCo2O4NS中钴和镍的协同作用机制。与Co3O4NS通过“端对端”方式吸附PMS相比，NiCo2O4NS可以通过一种新的“桥”方式吸附PMS，其中Co和相邻Ni位点同时与PMS中的同一个O原子相互作用，增加了O-O键断裂的电子转移数。这种协同效应显著增强NOR的催化降解，降解效率从60.2%提高至97.5%。对其它典型污染物的降解也有广谱性，对双酚A、罗丹明B、磺胺二甲嘧啶、四环素、磺胺甲恶唑、泰乐菌素等的降解率达到100%。由于Cl-/HCO3-和低浓度有机物的存在，在实际废水中表现出更加优异的降解性能；最终降解产物除IM4/IM7外无慢性或急性毒性；另外NiCo2O4NS是磁性可分离的。因此，NiCo2O4NS在实际废水处理中显示出良好的应用前景。这项研究揭示的机理可以为设计具有双金属活性位点(例如碳化物、氮化物)的催化剂提供重要的启示。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322000315?via%3Dihub
蔡鹏程硕士，现就读于青岛大学环境科学与工程学院环境功能材料课题组。主要从事高级氧化技术在水处理中的应用。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental期刊上发表SCI论文1篇。
赵建，中国海洋大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。要从事环境地球化学和环境毒理学方面的研究工作。先后获得国家优秀青年科学基金、山东省杰出青年科学基金和“泰山学者”青年专家计划的支持，获得教育部自然科学奖一等奖（排名第二）。已在Environmental Science & Technology和Water Research等环境类期刊发表SCI论文80余篇，H-index为34，SCI引用4400余次（web of science）。现担任环境领域主流期刊Frontiers in Marine Science、Journal ofEnvironmental Quality的副主编和Environmental Pollution、Science of the Total Environment的编委。
孙媛媛，青岛大学，环境科学与工程学院，副教授，硕士研究生导师。主要从事环境功能材料及水环境化学过程研究。在Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Bioresource Technology等期刊发表SCI论文60余篇。授予中国发明专利5项。H-index为24，SCI引用2200余次。主持国家自然科学基金一项，山东省自然科学基金一项。E-mail: sunyy@qdu.edu.cn
杨东江，青岛大学，环境科学与工程学院，教授，生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室副主任，泰山学者特聘专家、山东省杰出青年基金获得者。主要从事海藻多糖生物炭气凝胶材料、光催化材料等在光催化、电催化、环境及医学领域的研究。在Nature Catalysis、Chem、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Functional Materials等期刊上共发表SCI论文200余篇，引用10000余次，h-index= 58。E-mail:d.yang@qdu.edu.cn
课题组主页：http://www.efmlab.com/
备注: Permissions for reuse of all Figureshave been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
