<section style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">
论文DOI：10.1016/j.ensm.2022.01.022 基于LiCl对MgCl2在四氢呋喃（THF）中的促溶作用，作者系统研究了低成本的MgCl2–LiCl/THF混盐电解液的理化性质及其在镁–有机电池中的应用。作者比较研究了聚蒽醌硫醚（PAQS），聚蒽醌（P14AQ）和聚二羟基苯醌硫醚锂盐（Li2PDHBQS）三种典型有机正极材料在该电解液中的电化学性能和{attr}3180{/attr}机理，发现PAQS和PAQ的嵌入离子为MgCl+而Li2PDHBQS的嵌入离子为Li+。这一区别导致Li2PDHBQS的电化学性能不仅显著优于另外两者，还创造了镁–有机电池乃至镁二次电池的新纪录（可逆比容量282 mAh g–1，平均放电电压1.25 V，大电流2000 mA g–1容量保持率72%，长循环500周容量保持率70%）。镁二次电池（RMB）被认为是极具前景的未来电池技术之一，然而Mg2+迟缓的反应动力学严重制约了其发展。采用动力学性能更好的Li+（Na+也可行，并且成本更低，但通常反应动力学和溶解性不如Li+）取代Mg2+参与正极电化学反应，而保留安全性更高的镁负极，组成Mg/Li混合电池（MLB），不失为一种妥协但有效的策略。该体系需要使用同时含有Mg2+和Li+的混盐电解液，并且消耗电解液参与正负极反应。已报道的最常用的混盐电解液为昂贵且不稳定的APC–LiCl/THF（APC = PhMgCl2-AlCl3）体系，而其他体系或者与镁负极兼容性不佳，或者电压窗口较低。采用混盐电解液同时丰富了正极材料的选择，例如无机的MXenes、TiS2、VS2、VS4、FeS2、MoS2、Li4Ti5O12、TiNb2O7和S，以及有机的Li2C6O6、Na2C6O6、K2C6O6和PTCDA等。与传统的无机材料相比，有机正极材料具有性能潜力大、资源可持续、结构多样、性质可调和环境友好等优点。对于具有稳定晶体结构的无机材料，Li+的固相传输速率相比Mg2+具有显著优势，因此通常可以确定嵌入离子为Li+。而对于结晶性差甚至无定形的有机材料，Li+、Mg2+和MgCl+均有可能成为主要嵌入离子并影响电化学性能，但是目前这方面的机理研究仍然十分缺乏。首先，基于LiCl对MgCl2在THF中的促溶作用，作者开发了一种简单、廉价的MgCl2–LiCl/THF混盐电解液，其在浓度为1 M时离子电导率为1.3 mS cm–1，与Mg负极兼容性良好，实际电化学窗口达到2.2 V vs. Mg。其次，作者比较研究了PAQS、P14AQ和Li2PDHBQS三种典型有机正极材料在该电解液中的电化学性能，其中Li2PDHBQS的性能不仅显著优于另外两者，还创造了镁–有机电池乃至镁二次电池的新纪录（可逆比容量282 mAh g–1，平均放电电压1.25 V，大电流2000 mA g–1容量保持率72%，长循环500周容量保持率70%）。最后，作者揭示了它们电化学性能差异的主要根源是不同的嵌入离子，即对于PAQS和P14AQ为MgCl+，而对于Li2PDHBQS则为Li+。图1a展示了MgCl2和LiCl在THF溶剂中的溶解度和离子电导率，尽管两者的饱和浓度分别达到0.5和0.9 M，μS cm–1级的离子电导率说明两种盐在溶液中主要以分子形式存在，电离程度较低。然而图1b显示当向MgCl2/THF溶液中加入LiCl后，不仅MgCl2的溶解度显著提升，溶液的离子电导率也急剧增大，最终1.0 M MgCl2–LiCl/THF溶液的离子电导率达到1.3 mS cm–1，满足通常的电池测试需求。为了探究电解液中可能存在的离子物种，作者通过对比DFT计算模拟和实验测得的Raman光谱（图1c,d），分析确定其中的主要离子物种为Li+、MgCl+（在溶液中主要以Mg2Cl3+形式存在，参与嵌入反应时脱去MgCl2变为MgCl+，两者可认为是等价关系）和MgCl3–，并提出溶液中可能存在的如下反应平衡（图1e）：▲Figure 1. (a, b) Ionic conductivities of MgCl2/THF, LiCl/THF, and MgCl2–LiCl/THF solutions with various concentrations at ambient temperature, and photographs showing their saturation concentrations. (c) Calculated Raman spectra of different speicies including MgCl2(THF)4, [Mg2Cl3(THF)6]+, [MgCl3(THF)]–, and MgCl42–. (d) Experimental Raman spectra of THF solvent, 0.5 M MgCl2/THF solution, and 1.0 M MgCl2–LiCl/THF solution. (e) Schematic illustration of proposed reactions between different molecule and ion species in MgCl2–LiCl/THF solution.
图2a,b中的Mg–Mg对称电池性能对比显示，1.0 M MgCl2–LiCl/THF电解液相比0.5 M MgCl2/THF和0.5 M MgCl2–LiCl/THF与Mg具有更好的兼容性，在50和1000 μA cm–2电流密度下的过电位仅为0.07和0.11 V。图2f中的Mg–Mo电池的沉积–溶解电压曲线也显示，使用1.0 M MgCl2–LiCl/THF电解液可获得最低的过电位（0.05 V）和最高的库伦效率（97.5%）。图2g,h中的Mg–KB电池在不同充电截止电压下的库伦效率表明，该电解液实际可用的电压窗口约为2.2 V，可以满足许多有机正极材料的要求。▲Figure 2. (a, b) Voltage profiles of Mg–Mg symmetric cells using three different electrolytes (0.5 M MgCl2/THF, 0.5 M MgCl2–LiCl/THF, and 1.0 M MgCl2–LiCl/THF) and a cutoff capacity of 200 μAh cm–2, under a constant current density of 50 μA cm–2 or alterative current densities from 50 to 1000 μA cm–2. (c) Nyquist plots of Mg–Mg cell using 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte at different cycle numbers under 50 μA cm–2. (d, e) SEM images and EDS data of Mg working electrode before cell assembly and after cycling the Mg–Mg cell for 500 h (50 μA cm–2, 200 μAh cm–2). (f) Typical voltage profiles of Mg–Mo cell using the above-mentioned three electrolytes (current density: 50 μA cm–2; cutoff discharge capacity: 200 μAh cm–2; cutoff charge voltage: 1.2 V). (g, f) Cycling and corresponding voltage profiles of KB cathode (KB/PTFE = 9:1) in 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte under a current rate of 50 mA g–1, within alterative cutoff voltage ranges of 0.6–2.0/2.1/2.2/2.3/2.4/2.5 V vs. Mg.
图3展示了PAQS、P14AQ和Li2PDHBQS三种有机正极材料在1.0 M MgCl2–LiCl/THF电解液中的电化学性能。在0.6–2.1 V vs. Mg 电压区间和50 mA g–1电流密度下，三者的可逆比容量分别为116, 118和278 mAh g–1，相对于理论比容量的利用率分别为44%、39%和99%。此外，三者稳定后的库伦效率分别为70%，90%和100%。作者推测如此巨大的电化学性能差异可能与不同的嵌入离子有关：PAQS和P14AQ的嵌入离子为MgCl+，由于每个MgCl+和两个醌基上的O原子形成配位结构，导致容量只能利用大约一半；同时，MgCl+的嵌入还导致在充电过程中更容易发生析氯副反应，导致库伦效率很低；而Li2PDHBQS由于其特殊的锂盐结构，会优先选择Li+作为嵌入离子，从而获得较高的反应可逆性和动力学。▲Figure 3. (a, b) Schematic illustrations of Mg–P14AQ and Mg–Li2PDHBQS batteries using MgCl2–LiCl/THF electrolyte, which involve different species as inserted cations in the cathode. (c–f) Cycling performance and corresponding voltage profiles at different cycle numbers of PAQS, P14AQ, and Li2PDHBQS as cathode for Mg–organic batteries using 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte (0.6–2.1 V vs. Mg, 50 mA g–1).
图4展示了Mg–Li2PDHBQS电池的综合电化学性能。图4a表明当充电截止电压从2.2 V降至2.0 V时，尽管会牺牲少许比容量，但循环稳定性和库伦效率都显著提升，这是由于电解液的析氯副反应受到抑制，减少了对电极结构的破坏。因此后续电化学性能测试都采用0.6–2.0 V vs. Mg电压区间。图4b显示其在50 mA g–1电流密度下循环50周后的容量保持率为96%。图4c,d显示当电流密度增大至100, 200, 500, 1000和2000 mA g–1时，其容量保持率分别为50 mA g–1时的98%, 94%, 87%, 81%和72%，并且在大电流下充放电电压极化仍然较小。图4e显示其在500 mA g–1电流密度下循环500周后的容量保持率为70%，平均库伦效率高达99.92%。这些结果说明使用1.0 M MgCl2–LiCl/THF 电解液的Mg–Li2PDHBQS电池在可逆比容量、倍率、循环等多个方面的性能都十分优异。▲Figure 4. Comprehensive electrochemical performance of Mg–Li2PDHBQS battery using 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte: (a) cycling performance comparison between different cutoff voltage ranges of 0.6–2.0/2.1/2.2 V vs. Mg, under a current rate of 200 mA g–1; (b) cycling performance within 0.6–2.0 V under a current rate of 50 mA g–1; (c, d) rate performance and corresponding typical discharge–charge curves within 0.6–2.0 V, under different current rates from 50 to 2000 mA g–1; (e) long-term cycling performance within 0.6–2.0 V, under a current rate of 500 mA g−1.
为了验证Li2PDHBQS的反应机理，作者分别测试了Li2PDHBQS电极在使用1.0 M LiTFSI/DOL–DME电解液的锂电池（RLB，图5a）和使用0.5 M MgCl2/THF电解液的镁电池（RMB，图5b）中的电化学性能。结果表明，Li2PDHBQS在RLB中的可逆比容量和充放电曲线与MLB中的相当一致（图5c），但在不含Li+的RMB中则几乎无法释放容量。除了受到较低离子电导率的影响，作者认为其根本原因在于Li2PDHBQS更容易嵌入Li+而较难嵌入MgCl+。图5e,f 的CV曲线及数据分析显示ip = a × vb公式中的b值在还原和氧化过程中均约为0.9，说明其氧化还原反应由赝电容行为主导，因此可以获得优异的倍率性能。▲Figure 5. (a) Discharge–charge curves of Li–Li2PDHBQS battery using 1.0 M LiTFSI/DOL–DME electrolyte (1.5–3.0 V vs. Li+/Li, 50 mA g−1). (b) Discharge–charge curves of Mg–Li2PDHBQS battery using 0.5 M MgCl2/THF electrolyte (0.6–2.0 V vs. Mg, 50 mA g−1). (c) Discharge–charge curve comparison of Li2PDHBQS in RLB (selected from Figure 5a) and MLB (1.0 M MgCl2–LiCl/THF, 0.6–2.2 V vs. Mg, 50 mA g−1). (d) GITT and quasi-open-circuit voltage (QOCV) profiles of Mg–Li2PDHBQS battery using 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte under a current rate of 50 mA g–1 (10th cycle), with a relaxation time of 4 h after each discharge or charge step of 0.5 h. (e) Typical CV curves of Mg–Li2PDHBQS battery using 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte, within 0.6–2.1 V vs. Mg under different scan rates from 0.05 to 1 mV s−1. (f) Corresponding relations between lg(ip) and lg(ν), where ip and ν refer to the peak current and scan rate, respectively.
除了电化学分析，作者还通过对不同充放电状态的Li2PDHBQS电极进行多种非原位表征以分析其氧化还原反应机理。图6a的FT-IR谱证明了活性基团羰基（C=O）与其还原态烯醇基（C–O−）之间的可逆变化。图6b的XPS谱显示放电态和充电态电极中的Mg含量几乎没有差别，说明其主要来自难以洗净的残留MgCl2盐，而非嵌入的MgCl+或Mg2+。表1的EDS数据显示：对于PAQS和P14AQ电极，Mg/O原子比在放电态时（0.33和0.34）显著高于充电态（0.11和0.03），Cl/Mg原子比在放电态时（1.19和1.17）接近于1而充电态时（2.00和2.57）接近于2，分别对应嵌入的MgCl+和残留的MgCl2；对于Li2PDHBQS电极，Mg/O原子比在放电态时（0.03）比PAQS和P14AQ电极低一个数量级且在充电态时（0.04）无明显变化，说明几乎没有MgCl+或Mg2+参与嵌入反应，因此嵌入离子只可能为Li+。▲Figure 6. Ex-situ characterization data of Li2PDHBQS electrodes before and after specified discharge–charge processes (0.6–2.0 V vs. Mg, 50 mA g−1) in 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte: (a) FT-IR spectra of electrodes in different states (pristine, discharged, and charged); (b) XPS analysis (Mg1s and O1s) of electrodes in different states (discharged and charged at the 1st and 10th cycle).
▲Table 1. Atom percentage (at %) data of different elements in PAQS, P14AQ, and Li2PDHBQS electrodes in different states measured by EDS, and corresponding Mg/O and Cl/Mg atom ratios.
综合上述分析，作者证明了PAQS和P14AQ的嵌入离子主要为MgCl+，容量利用率约为一半，而Li2PDHBQS的嵌入离子主要为Li+，容量可以完全利用。据此提出如下正负极反应和全电池反应：上述全电池反应（10–12）说明在充放电过程中，负极Mg和电解液中的盐（MgCl2、LiCl）的参与是必不可少的，这与传统的摇椅式锂离子电池有很大不同。为了客观反映和比较电池体系的真实比容量和能量密度，作者在表2中列举了只基于正极活性材料质量的表观值和基于所有参与可逆反应物种质量的实际值，说明Li2PDHBQS相比PAQS和P14AQ在两方面都具有显著优势。▲Table2. Electrochemical data summary of PAQS, P14AQ, and Li2PDHBQS in 1.0 M MgCl2–LiCl/THF electrolyte.
a． The＂apparent＂value refers to that based on only the weight of cathode active material.b． The ＂actual＂value refers to that based on the total weight of cathode active material, Mg anode, and electrolyte salt required by the reversible cell reaction.除此之外，作者还总结比较了本文工作与其它已报道的MLB的电化学性能（Figure 7）。由于绝大多数文献并没有严格证明参与嵌入反应的阳离子，因此只能比较它们的表观数据。结果表明Li2PDHBQS在能量密度、倍率性能和循环性能等几方面都达到或接近MLB的最高水平。▲Figure 7. Electrochemical performance comparison of Li2PDHBQS with PAQS, P14AQ, and other reported cathode materials for MLBs: (a) reversible capacity, average discharge voltage, and energy density; (b) rate capability plots (dashed lines for inorganics and solid lines for organics).
