共价有机骨架（COFs）具有可预先设计的结构和定制的功能而成为理解光催化CO₂还原过程的有前景的平台。基于此，中科院福建物质结构研究所王瑞虎研究员（通讯作者）等人报道了一种由N-酰基腙连接的电子供体和电子受体二元组（H-COF-Ni）组成的镍（Ni）改性COF。

该N-酰基腙连接COF中含有三苯胺供体和三苯基-1, 3, 5-三嗪受体（H-COF）的。凭借与N-酰基腙键的螯合配位能力，Ni离子很容易结合到H-COF骨架中形成H-COF-Ni。

在可见光照射下，H-COF-Ni在2 h内生成5694 µmol g^-1的CO，对H₂析出的选择性为96%，大大优于典型的亚胺连接对应物。在光催化CO₂还原过程中，2, 2-联吡啶（bby）添加剂会产生Ni-bpy物种作为催化活性位点，但COF链在稳定的CO₂分子的吸附和活化中发挥了重要作用。

实验和理论结果表明，2, 2-联吡啶添加剂改变了主体骨架中的金属活性位点，形成了新的催化活性物质，光生电荷载流子的分离和转移过程并不是导致它们活性差异的主要原因。Ni中心上CO₂分子的链-依赖性活化是高光催化效率的原因。

据所知，这是首次报道关于COF链对光催化CO₂还原的微环境影响。这该研究提供了通过修改链微环境来提高CO₂光还原性能的新方案。

Microenvironments Enabled by Covalent Organic Framework Linkages for Modulating Active Metal Species in Photocatalytic CO₂ Reduction. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202110694.

https://doi.org/10.1002/adfm.202110694.