不对称羟醛缩合（Aldol）反应是有机合成中最有效的碳-碳键形成反应之一，近年来，已经受到人们的广泛关注。以脯氨酸类衍生物为代表的手性催化剂在均相不对称Aldol催化反应体系中虽然催化效率较高，但很难回收再利用，其弊端显而易见。因此，从手性催化剂出发制备具有高催化性能、活性中心均匀分布以及可回收的非均相催化剂是解决该问题的有效途径之一。目前，虽然催化剂表征方法有很多，但很少有研究人员通过小角X射线散射（SAXS）无损表征技术关注非均相催化剂的分形特征及其与催化反应性能（产率、dr和ee值）之间的本质联系。
图1. 论文示意图 最近，北京工业大学孙继红教授课题组通过将合成的三种具有不同结构单元的联吡啶脯氨酸手性均相催化剂成功固载到锌修饰的双模型介孔SiO2（BMMs）表面，并通过共价键和配位键作用构建了一系列非均相催化剂（Z1-, Z2-, Z3ZnBMMs-n），并将其用于对硝基苯甲醛与环己酮的不对称Aldol反应中，获得了良好的催化活性和立体选择性。作者基于SAXS数据分析，通过对距离分布函数（PDDF）和Porod定律，并结合X射线衍射（XRD）、氮气吸脱附等温线（BET）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等其他表征手段，特别是针对非均相催化剂分形维数，颗粒形貌和界面层厚度等特征参数，阐述了非均相催化剂的分形特征及其与催化Aldol反应性能之间的关联。 图2. 样品的SEM图（A）和TEM图（B）。(a) BMMs，(b) Z2ZnBMMs-100。 图3. 样品的SAXS散射曲线垂直移动图（A）和对距离分布函数图（B）。(a) BMMs, (b) ZnBMMs, (c) Z2ZnBMMs-5, (d) Z2ZnBMMs-20, (e) Z2ZnBMMs-50, (f) Z2ZnBMMs-100, (g) Z2ZnBMMs-200, (h) Z1ZnBMMs-100, (i) Z3ZnBMMs-100, 和三次循环后的催化剂 (j) Z2ZnBMMs-100。 研究表明，非均相催化剂的表面分形特征与其催化性能之间密切相关。随着活性物种（Z）负载量的不断增大，催化剂载体与活性物种（Z）之间的界面层厚度及其质量分形（Dm）值越大，越有利于提高催化性能。能量色散X射线光谱（EDX）表明Zn和S元素在非均相催化剂中呈均匀分布状态。此外，在催化不对称Aldol反应过程中证明了可能存在烯胺亚胺过渡态结构。 综上，作者团队提出一种将联吡啶脯氨酸衍生物分子成功固载到Zn修饰的介孔SiO2表面的制备策略，并在催化不对称Aldol反应中展现出良好的催化性能。此项研究对于探索非均相催化剂分形特征及其与催化Aldol反应性能之间的本质机理提供了新思路。 论文信息： Fractal Features of the Catalytic Performances of Bimodal Mesoporous Silica-Supported Organocatalysts Derived from Bipyridine-Proline for Asymmetric Aldol Reaction. Guangpeng Xu, Liujie Bing, Jihong Sun, Bingying Jia, Shiyang Bai 文章第一作者为北京工业大学博士研究生徐广鹏，通讯作者为北京工业大学孙继红教授。 Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202100631
