第一作者：ong>Yujia Cui, Zihan Xu
通讯作者：Suli Liu
通讯单位：武汉理工大学
研究内容：
开发高效电催化剂是产生和消耗氢，加速氢氧化反应的反应动力学(HOR/HER)的关键。虽然在碱性介质中研究了吸附中间体(Had)亲水嗜氧金属的动力学过程，在多个HOR和HER过程中，嗜氧金属合金电催化的羟基种类(有或OH-或OHad)活性关系尚不清楚。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，由于Ru(Rh)团簇被嗜氧金属(OM)物种部分取代，RuRh团簇的长程顺序表面原子可以被打破，然后触发在埋藏界面处的活性原子重构，从而降低了RuRh的氧化中间体，使碱性HER/HOR的活性增加。受第一性原理计算结果的鼓舞，一个超低负载的OM物种(0.13wt%Co，0.23wt%Mn，2.4wt%Cr或1.3wt%Fe)和RuRh簇(RuRh-OM)催化剂是由一种混合溶剂方法制备的。令人印象深刻的是，在加入OM(Co、Mn、Cr和Fe)后，在0.1M氢氧化钾溶液中， RuRh-Co催化剂的HOR活性比原始的活性更高，性能优于大多数报道的HOR催化剂，约是商业铂的2倍。同时，基于之前报道的Ru基HER催化剂，RuRh-Co也表现出较高的HER活性 。
要点一：
RuRh的ΔGH*非常小，接近于Pt，因此可以作为Pt的替代品。然而，Ru 基催化剂，因为容易氧化，使得很难保持无氧化物表面与中间体结合，这导致在碱性环境中，在相对较高的电位范围内，HOR活性迅速降低。因此，提高碱性HOR的主要方法是根据双官能理论调整催化剂的OH物种结合能(OHBE)。作者在RuRh团簇界面下微量亲氧金属诱导的表面重建具有极快的氢氧化还原动力学（RuRh-Co性能最好）
要点二：
在RuRh团簇界面下微量亲氧金属诱导的表面重建具有极快的氢氧化还原动力学，表现出特别高的HOR活性，以及较低的HER过电位。结果表明，HOR对RuRh-OM(OM=Co、Mn、Cr和Fe)活性的增强主要是由于通过在RuRh团簇界面下进行亲氧金属取代来优化H吸附和O吸附吸附能来实现。该研究为合理改进HER/HOR多功能电催化剂的设计开辟了新的前景。
图1. （a）RuRh-Co的侧视图和俯视图催化剂模型。蓝色:Rh; 绿色:Ru。(b) RuRh和RuRh-OM (OM = Co, Mn, Cr和Fe)催化剂的预计态密度图。(c)碱性介质中HOR在RuRh和RuRh-OM上的自由能差异。(d) HOR在RuRh和RuRh-OM上的自由能差。(e) RuRh和RuRh-OM (OM = Co, Mn, Cr, and Fe)催化剂，水形成的能垒与RuRh和RuRh-OM上的d带中心的相关性。
图2. (a) RuRh-OM (OM = Co, Mn, Cr, Fe)催化剂的合成示意图。RuRh-Co表面/界面的(b)透射电镜图，(c) HRTEM图像，(d) HRTEM放大图像。(e)和(f) RuRh-Co的HAADF-STEM图像。(g)放大的HAADF-STEM图像及RuRh-Co的EDS映射。(h) RuRh-Co的SEM-EDS光谱和(i) PXRD谱图。
图3. (a) Rh 3d， (b) Ru 3d，(c) RuRh和RuRh-OM (OM = Co, Mn, Cr和Fe)催化剂的O1s核级XPS光谱。(d) RuRh和RuRh-OM (OM = Co, Mn, Cr，和Fe)催化剂中OH、M-O和|Δd|含量的比较。
图4. (a) RuRh、RuRh-OM和Pt的HOR曲线。(b)不同转速下RuRh-Co的LSV曲线。(c)分别在RuRh、RuRh-OM和Pt上的动电流密度的HER/HOR Tafel图。(d) RuRh、RuRh-OM和Pt催化剂的交换电流密度图。(e) RuRh、RuRh-OM和Pt的交换电流密度(j0)。(f) RuRh-Co和Pt加速耐久性试验。
图 5. (a) RuRh、RuRh-OM和Pt的LSV曲线，(b)它们对应的Tafel斜率，(c) RuRh- OM、RuRh和商业Pt在20 mA cm -2处过电位的比较。(d)分别计算出RuRh- OM、RuRh和商业Pt的Cdl和(e) Nyquist图。(f) RuRh-Co在40 h不变过电位下的时间-电流密度曲线。
参考文献：
Cui Y, Xu Z, Chen D, et al. Trace oxophilic metal induced surface reconstruction at buried RuRh cluster interfaces possesses extremely fast hydrogen redox kinetics [J]. Nano Energy, 2021, 90:106579.
