由半导体和助催化剂组成的光阴极在太阳能驱动的CO₂还原反应(CO₂RR)和H₂析出反应中表现出良好的性能。然而，由于反应过程中半导体的降解，助催化剂材料的性能受到了影响。因此，能够承受苛刻反应条件的光电阴极可以拓宽助催化剂材料的选择范围并提高催化活性。

近日，密歇根大学米泽田和浦项科技大学Jong-Lam Lee等开发了Ag卤化物(AgX，X = Cl、Br和I)助催化剂，通过在GaN纳米线(NWs)/ Si n⁺-p异质结光电阴极上对Ag进行阳极氧化转化(AgX/GaN/Si)，用于高效CO₂RR转化为合成气。

AgX/GaN/Si光电阴极在-0.4 V_RHE下表现出优异的CO> 80%的法拉第效率和~0.2 V_RHE的起始电位，并在-0.6 V_RHE下实现>20 mA cm^-2的高电流密度。此外，在3个太阳光照射下(300 mW cm^-2)，在流通池中使用AgBr/GaN/Si光电阴极获得了创纪录的~92 mA cm^-2的光电流密度，在太阳光下连续运行12小时合成气中CO/H₂比率无明显变化。

密度泛函理论(DFT)计算表明，*COOH中间体通过Ag-C键与催化剂表面键合，这有助于它们之间的电荷转移；AgBr和AgCl中Ag的4d态处于较浅的能量区，这表明Ag对*COOH中间体具有强键合能力，对*COOH形成具有较小的势垒。

该研究表明了在苛刻的反应条件下在半导体光阴极上实现高性能助催化剂的可行性，并为克服传统光阴极的低生产率和稳定性提供了解决方法。

Silver Halide Catalysts on GaN Nanowires/Si Heterojunction Photocathodes for CO₂ Reduction to Syngas at High Current Density. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.1c04904