有机室温磷光（RTP）材料因具有丰富的三重激发态性质，通常对光、pH、机械力和温度等外部刺激具有较高的敏感性，可以应用于防伪、传感、检测等领域。然而，由于磷光效率相比于荧光效率较低，大多数有机RTP材料仅在去除激发光辐照时才表现出可见的磷光发射，需高度依赖时间分辨成像技术，而直接应用可视化仍然受到限制。因此，实现具有多刺激响应和多颜色可调的纯有机RTP材料是丰富有机室温磷光材料前体条件。
主客体掺杂策略在有机小分子RTP材料的制备中具有很大的优势。主体的刚性环境可以抑制客体分子的非辐射跃迁，从而实现高效磷光发射。然而，凡事总有两面，这种刚性主体也限制了RTP材料对外部刺激的响应性。因此，需要调节主体和客体分子之间的弱相互作用，在促进RTP发光的同时，实现对外部高敏感刺激响应。基于此，北京理工大学董宇平教授课题组在前期有机小分子主客体掺杂RTP系列研究基础上（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 6019-6025; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16054-16060; ACS Mater. Lett. 2021, 3, 379-397; Nat. Commun. 2021, 12, 4883; CCS Chem. 2021, 3, 3050-3059; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2108072.），通过将分子间卤素键（CN…Br）引入到主客体掺杂体系中（方案1），这种相互作用促进了系间窜越，稳定了三重态激子。与无卤素键相互作用的参比材料相比，卤素键掺杂体系具有更强的磷光发射（图1）。
方案1. (a) 有机主体和客体分子的化学结构和设计策略；(b) 弱分子间卤素键作用的主客体掺杂体系多刺激响应RTP示意图。 图1. 主客体掺杂材料的光物理数据。 由于溴和氰基之间的卤素键相互作用较弱，对外部刺激下（机械力或热）非常敏感，从而实现了比色多刺激响应行为（图2）。发光颜色可以从蓝光（CIE: 0.18,0.15）到白光（CIE: 0.35,0.32）再到橙红光（CIE: 0.42,0.40）大范围调节，这些结果极大丰富了RTP材料的发光功能。 图2. 主客体掺杂材料在不同外部刺激下（机械力或热）的光物理数据。 与此同时，分子间卤素键中重原子的存在也能增强对电离辐射的吸收，从而表现出对高能X射线更灵敏的磷光响应（图3）。因此，具有分子间卤素键的有机掺杂材料将是实现高效X射线激发发光的新策略。 图3. 主客体掺杂材料在X射线刺激下的光物理数据。 综上所述，利用溴-氰基分子间的弱卤素相互作用是开发多刺激响应RTP材料的简单有效新策略，并在防伪、视觉温度检测和X射线检测等领域具有潜在的应用价值。 论文信息： Halogen Bonding: A New Platform for Achieving Multi-Stimuli-Responsive Persistent Phosphorescence Wenbo Dai, Xiaowei Niu, Xinghui Wu, Yue Ren, Yongfeng Zhang, Gengchen Li, Han Su, Yunxiang Lei, Jiawen Xiao, Jianbing Shi, Bin Tong, Zhengxu Cai,* and Yuping Dong 本文的通讯作者为蔡政旭特聘副教授，第一作者为博士生戴文博，该研究工作得到了北京工业大学肖家文课题组的大力支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202200236
