on style="white-space: normal; text-align: justify; text-indent: 2em;">随着光催化合成近年来的发展，通过加入廉价金属络合物作为光氧化还原催化的协同催化剂也为全新的光驱动化学的提供了前景。过去，光氧化还原催化主要由昂贵的 Ru 和 Ir 配合物作为主要催化剂。然而，这些配位饱和的 4d 和 5d 化合物只能参与外层电子的转移过程。因此，使用它们与其他过渡金属催化剂的结合，也成为形成新的 C-C 和 C-X 键主要工具。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
不过，使用单一过渡金属催化剂起到双重作用，即同时作为光敏剂和催化中心，将是更能大大提升反应的经济性与效益的。此外，通过第一排过渡金属配合物不饱和的配位中心，并利用其更易与配体进行进行交换等属性，将可以在激发态反应中直接应用，提供更直观的反应控制。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
有鉴于吲哚和吲唑是药物和天然存在的生物活性化合物中的常见部分。最近Corinna R. Hess教授即在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种可见光诱导的吲哚和吲唑与苯乙烯的 C3- 和 N- 的烷基化方法。
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该研究使用了含有大环 Mabiq 配体的 Co 配合物作为催化剂，并在研究中探索了两种 Co(III) 催化剂的光化学行为。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
他们发现，若将Co(Mabiq)-Cl2和Co(MabiqBr)Cl2进行比较。两种络合物都会经历可见光诱导的均裂，从而提升反应活性，但是两者的反应性却有所不同。其中，在该烷基化反应的结果可见是反应具有区域选择性的。反应可以马氏加成方式产生烷基化的吲哚和吲唑产物，并有广泛的底物范围及高达 96% 的产率。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
值得注意的是，将该催化系统与过去的双过渡金属光氧化还原催化{attr}2123{/attr}相比，该Co 配合物可发挥双重作用——即同时作为光敏剂和催化活性金属中心，并能提供区域控制选择性。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
参考文献：Co−MabiqFlies Solo: Light-Driven Markovnikov-Selective C- and N‑Alkylation of Indolesand Indazoles without a Cocatalyst
J. Am. Chem. Soc. 2022,jacs.1c10930
原文作者：Oaikhena Zekeri Esezobor, Wenyi Zeng, Lukas Niederegger, Michael Grübel, and Corinna R. Hess*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c10930
