第一作者：Zong>hi Wang, Li Li

通讯作者：孙頔

通讯单位：山东大学

研究内容：

从预组装的金属配体开始的逐步组装是一种很有前途的方法，可以获得原本无法获得的银纳米团簇，但由于缺乏令人信服的证据来证明这一过程的合理性，因此很难从本质上进行识别。该研究以[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-金属配体为基础，通过逐步组装法制备了六边形和矩形Ag₁₈纳米团簇。金属配体的形成通过电喷雾电离质谱确认，然后与银离子组装，在不同溶剂中形成两个几何不同的 Ag₁₈ 纳米团簇。从金属配体到 [Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-的环化在没有醇的情况下实现，否则会被醇封闭。这种金属配体的安装不仅全面了解了溶剂是如何调节银纳米团簇结构的，也为可控配体金属化和后续缩合带来了新的认识。

要点一：

该研究首先使用Mo^VI修饰的 PTC4A^4-金属配体以两步方式合成了两种具有不同几何形状（六边形和矩形）的新型Ag₁₈纳米团簇，并对其进行了充分表征。银纳米团簇的几何形状由[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-金属配体的缩合程度决定。将ESI-MS引入这种配位驱动的复杂组装增加了对金属配体形成和缩合的系统理解。

要点二：

[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-的缩合可以通过银配位的辅助来促进，并通过 Z^- (Z = MeO、EtO、ⁿPrO 和 ⁿBuO等) 与 Mo^VI原子的配位来终止。金属配体的溶剂控制缩合为控制复杂银纳米团簇的几何形状提供了一种新方法，这将推动银纳米团簇合成化学的发展。

图1：H₄PTC4A 和 (ⁿBu₄N)₄(α-Mo₈O₂₆) 在溶液(A) (a)和溶液(B) (b)中的负离子模式 ESI-MS。

图2：(a)和(b) SD/Ag18a 沿两个正交方向观察的ORTEP图。

图3:在溶剂(A)中，银辅助环化[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-金属配合物形成[(Mo₂O₅PTC4A)₆]^12-金属大环。在溶剂(B)中，ⁿPrO^-在Mo^VI原子的配位作用终止了环化反应。

图4：(a)和(b) PTC4A^4-与沿两个正交方向观察的Ag和Mo的配位模式。(c) 18个银原子包裹在富氧的[(Mo₂O₅PTC4A)₆]^12-金属大环中。(d)通过去除所有配体得到SD/Ag18a的银骨架结构。所有Ag-Ag距离(Å)都在图中清楚地标出，更长的距离 (>3.44 Å) 用虚线标记。µ₄-Tos^- (e)和µ₄-EtS^- (f)配体的分布。(g) {Mo2O5}单元位于{Ag4S} 单元对面。

图5：(a)和(b)沿两个正交方向观察的SD/Ag18b的单晶X射线结构。(c) Mo上末端配位的 ⁿPrO^- 配体。(d) Ag₁₈骨架结构和位于中心的S^2-。

图6：(a)溶解在MeOH/CH₂Cl₂中的SD/Ag18a的负离子模式ESI-MS。(b)溶解在 MeOH/CH₂Cl₂中的SD/Ag18b的正离子模式 ESI-MS。

图7：(a)和(b) SD/Ag18a修饰电极在不同单色光照射下的光电流响应。(c) SD/Ag18a修饰电极在0.2 M Na₂SO₄水溶液中的Mott-Schottky (M-S)图。

图8：(a)在808 nm激光照射下溶解在DMF (300 μM) 中的SD/Ag18a的红外热图像。(b)不同浓度的SD/Ag18a的DMF溶液的光热转化。(c) SD/Ag18a (300 μM, 5 W/cm²) 的DMF溶液的光热循环测量。(d) 808 nm激光照射(0.35 W/cm²)下SD/Ag18a晶体的红外热像。(e) SD/Ag18a 晶体在不同激光强度下的光热转换。

参考文献

Zhi Wang,⁺ Li Li,⁺ Lei Feng, Zhi-Yong Gao, Chen-Ho Tung, Lan-Sun Zheng and Di Sun*. Solvent-Controlled Condensation of [Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6- Metalloligand in Stepwise Assembly of Hexagonal and Rectangular Ag₁₈ Nanoclusters. Angewandte Chemie International Edition. 2022.https://doi.org/10.1002/anie.202200823