第一作者：ong>Xi-Ming Luo

通讯作者：臧双全, 董喜燕

通讯单位：Zhengzhou University

研究内容： 

无机纳米结构的手性光活性的起源一直困扰着科学家们，高核金属纳米团簇(NCs)的脱乙酰化仍然是一个挑战。本文报道了一个Rac-Ag₇₀的单晶结构，该结构包含有20个自由价电子(Ag₇₀)的70核银团簇对映体，每个团簇都是一个具有伪T对称的双截四面体。一种使用手性金属前驱体的去乙酰化方法不仅稳定了溶液中的Ag₇₀，而且还能够监测电子圆二色性(CD)响应和各向异性因子g_abs的逐渐扩大。空间群P2₁中含有伪T对称对映体NC的R/S-Ag₇₀手性晶体具有明显的核基和壳基CD反应。由于Ag-S基序的局部畸变和顶端Ag₃三角的旋转引起的T_d对称的小对称破缺导致了较大的手性光学反应。这一工作为构建手性中/大尺寸纳米核和纳米颗粒开辟了一条新途径，在不对称催化、非线性光学、手性传感和生物医学等领域具有广阔的应用前景。

要点一：

本文通过酸还原合成了中等尺寸的银团簇外消旋体(Rac-Ag₇₀)，其中每个NC都具有最大的伪T对称双截四面体。配体与银骨架之间的解离-配位机制使得Ag₇₀可以通过与Ag(I)₁₂团簇共结晶稳定，使RacAg₇₀在溶液中发生脱乙酰化，并通过手性金属前体获得R/S-Ag₇₀对映体晶体。SCXRD分析表明，T_d对称性的小对称破缺是手性团簇产生较大的手性反应的原因。

要点二：

这项工作不仅为研究高核金属团簇的稳定机制和与手性光学反应相关的对称破缺提供了新的思路，而且为探索截断四面体形状的贵金属纳米核的生长提供了重要的理论依据。

图1：T_d对称双截断四面体的演化及其对称破缺。一个四面体(柏拉图式立体之一，左);截断四面体(阿基米德固体之一，中间);双截四面体(右)。b T_d对称双截断四面体由于顶三角的旋转和扭转导致对称破坏，导致缺乏镜像面(σ_d)和旋转轴(C₃)的伪T对称。 

图2: Rac-Ag₇₀的单晶x射线结构。a-d最内的Ag₄四面体;第一层Ag₁₂S₄四面体;第二层截断的Ag₁₂四面体;最外层双截断的Ag₄₂四面体。e Rac-Ag₇₀单个细胞中的对映体。原子色代码:蓝绿色/深蓝色/紫色/绿色/橙色，Ag；黄色，S;红色，O;亮绿，F;蓝色，N;灰色，C。为了清晰起见，所有氢原子都被省略了。

图3：Rac-Ag₇₀的紫外-可见吸收光谱。Rac-Ag₇₀在乙醇中的实验(黑色)和计算(红色)吸收光谱。b室温条件下Rac-Ag₇₀在乙醇(约5×10^-6 M)中的紫外-可见吸收光谱。c Rac-Ag₇₀的乙酸乙酯溶液加入三氟乙酸银前后的紫外-可见吸收光谱(250 eq.)。d Rac-Ag₇₀在乙酸乙酯和三氟乙酸银(250 eq.)中的紫外-可见吸收光谱。

图4：Rac-Ag₇₀溶液的脱乙酰化和棉花效应放大。使用手性金属前驱体(R-TFLAg)在乙醚中CD滴定Rac-Ag₇₀。b在乙醚中使用非手性金属前体(CF₃COOAg)反CD滴定去乙酰化溶液。c棉花效应在420 nm和469 nm的效应随R-TFLAg和Rac-Ag₇₀浓度比绘制。d Rac-Ag₇₀溶液脱乙酰化的CD光谱。

参考文献

Xi-Ming Luo, Chun-Hua Gong, Fangfang Pan, Yubing Si, Jia-Wang Yuan, Muhammad Asad, Xi-Yan Dong, Shuang-Quan Zang, Thomas C. W. Mak. Small symmetry-breaking triggering large chiroptical responses of Ag₇₀ nanoclusters. NATURE COMMUNICATIONS, 2022, 13, 1177.