金属有机笼作为一种结构精准的仿生分子材料，因其独特的二维或三维介孔结构，在分子识别，分子储存与运输，催化等方面有非常优异的应用潜力。因此，对于超分子化学自组装过程的研究以及新结构的探索，一直是超分子化学领域的重要命题。其中对于活泼中间体或亚稳定态结构的捕捉及识别表征显得尤为关键。
由于中间体具有能量高，不稳定，存活寿命短等特点，使其很难被捕捉到。即使通过液相核磁捕捉检测到了，由于其寿命很短，在传统溶液实验中也很难中止反应，使之对这类高能结构的保存与进行下一步的表征变得尤为困难。
近日，上海科技大学甄家劲教授课题组提出，如果使用无溶剂的机械化学合成法，则可以避免传统液相反应中溶济和底物分子的相互作用，从而改变自组装不同动力学产物的自由能，将化学反应停止在某一步骤，继而直接得到溶液中无法检测或捕捉的中间体或亚稳定态。此课题以30年前日本东京大学Makoto Fujita教授研发的三角形Pd3L3与正方形Pd4L4金属有机环作为研究对象，在无溶剂的条件下，通过机械研磨合成，发现研磨产物中除了已报导的三角形与正方形环之外，还存在一种未被报导过的，具有高度对称结构的产物。 通过结合即时的液相核磁，高分辨质谱与固体核磁结果，证明该产物就是环状二聚物Pd2L2。且实验发现，这一传统液相合成中从未被检测到的高能结构，在固态条件下却可长时间稳定存在。若将研磨得到的产物重新溶解于水中，此环状二聚体的寿命不超过20分钟。 同时，通过DFT计算模拟三个不同研磨产物在真空条件下的生成反应自由能，表明环状二聚物相较于其他两个产物，它的单元自由能至少增加了8 kcal/mol。且计算结果表明，该环状二聚体时刻准备着开环生成能量更低的链状化合物。这一计算结果解释了环状二聚物Pd2L2在溶液中极其不稳定，难以合成并检测到的原因，与实验现象相匹配。 在此工作中，甄家劲教授及其团队提出了一种用机械化学法合成与研究超分子化学的方法，除了可以制得传统溶液反应中的热力学产物（三角形Pd3L3与正方形Pd4L4金属有机环）外，还成功稳定捕捉并合成了溶液反应中活泼的环状二聚体Pd2L2。该工作表明，机械化学作为一种新型的超分子化学研究方法，不仅可以捕捉活泼的中间体，更是为传统溶液中无法得到的高能新结构的合成提供了一种新策略。 论文信息 Mechanochemical Access to a Short-Lived Cyclic Dimer Pd2L2: An Elusive Kinetic Species En Route to Molecular Triangle Pd3L3 and Molecular Square Pd4L4 Yan Liu, Fang-Zi Liu, Prof. Dr. KaKing Yan Angewandte Chemie International Edition
