研究亮点
采用简易环保的一步球磨固相反应法，首次成功制备了超高 Cl 含量的新型 Csx(NH4)1-xPbCl2Br (0<x≤1) 纳米晶，获得超越 Rec. 2020 标准的深蓝色荧光
通过类碱金属无机铵（NH4+）阳离子的掺杂，实现发光峰位（434-447 nm）、纯度、效率和稳定性等性能的精细调节，最高 PLQY 接近 40%，显示出良好的应用前景
研究背景
卤化物钙钛矿纳米晶（perovskite nanocrystal，PNC）因为具有成本低、制备易、发光亮度高、纯度高等优势，有希望成为未来超高清显示发光二极管技术的理想材料，目前在红光和绿光波段已经取得了较大进展，但在短波长、特别是深蓝光（deep-blue，420-465 nm）波段，还缺乏合适的高效率发光材料。为实现符合 Rec.2020 显示标准的深蓝发光的带隙调节，需要将 Cl/Br 等卤素离子进行混合。但氯化物前驱体溶解度通常很低，采用一般溶液法难以制备高氯含量的宽带隙 PNC；且制备出的材料稳定性差、缺陷密度高，发光的色坐标、效率和纯度都远不能满足实用要求。
内容简介
为了解决以上问题，福建江夏学院邱羽教授、江琳沁教授带领与福州大学、福建省计量院共同组成的福建省“校校企”科研团队，提出采用高能球磨的一步固相反应法，直接在空气气氛中制备出具有超高 Cl 含量（66.7%）的 Csx (NH4)1-xPbCl2Br（0.3≤x≤1）纳米晶材料。并通过类碱金属无机铵根离子 NH4+ 的掺杂，实现了在 434-447 nm 深蓝光波段荧光性能的精细调制及空气和紫外稳定性的提升，为获得超越最新 Rec.2020 显示标准的深蓝光 PNC 材料开辟了一条新型、环保的路径。
▲ | 图 1.（a）一步球磨法合成 Csx (NH4)1-xPbCl2Br 粉体在自然光及紫外灯下照片；（b）未添加和（c）添加 OAm 配体的产物对比；（d）粉体 PL 谱 |
首先，作者将原料 PbCl2、CsBr、NH4Br 按一定比例混合，并添加适量油胺（OAm）配体，在空气中球磨 2 小时，制备出含有 PNC 的多晶钙钛矿粉体，如图 1 所示。合成的粉体在紫外光照射下，发射出蓝紫色到天蓝色等不同波长的蓝光；光致发光（PL）谱也显示，粉体在短波处有PNC的混合发光。对粉体 XRD 和 XPS 的详细表征显示，NH4+ 离子成功掺杂进入了钙钛矿 A 位晶格，并有部分可能位于间隙位置；但不含 Cs 的纯 NH4PbCl2Br 不能形成钙钛矿结构，发光也极微弱。
▲ | 图 2. Csx(NH4)1-xPbCl2Br PNC的HRTEM照片，其中 x 值分别为（a）1；（b）0.7；（c）0.5；（d）0.3。 |
随后，作者将上述 Csx (NH4)1-xPbCl2Br（0.3≤x≤1）粉体分散到正己烷中并离心分离，得到不同NH4+含量的纯PNC溶液，PNC 平均尺寸为 11-12 nm （图 2）；并发射出很纯的深蓝色荧光，中心发光峰位在 434-447 nm 之间，半峰宽（FWHM）均介于 14.5-17.4 nm 之间，其 CIE 坐标分别为(0.164，0.011)，(0.160，0.0152)，(0.157，0.018)和(0.156，0.019)，超越了目前显示领域最新的 Rec.2020 标准色域范围（图 3）。时间分辨荧光光谱测量证明这些发光是激子辐射复合过程为主；且随着 NH4+ 含量从 0 增加到 0.7，光致发光量子产率（PLQY）逐步从 9.9% 提升到39.3%，显示出 NH4+ 离子的缺陷钝化作用。
▲ | 图 3. （a） Csx(NH4)1-xPbCl2Br PNC溶液的发光照片；（b） 归一化的 PL 谱；（c） 对应的 CIE 坐标；（d）PLQY；（e） 紫外-可见吸收光谱；（f） 时间分辨 PL 衰减谱。 |
进一步的研究验证了 Csx(NH4)1-xPbCl2Br 的空气和紫外稳定性。Csx(NH4)1-xPbCl2Br PNC 溶液在空气中保存 20 天之后，发光峰位和强度几乎没有变化和下降。在 365 nm 紫外光持续照射下，低 NH4+ 含量（＜0.5）的 PNC 可以稳定 4h 以上。
成果总结
综上所述，该研究提出了一步球磨法制备高 Cl 含量 deep-blue PNC 材料的新策略。该方法简易环保，可大批量生产获得的 Csx(NH4)1-xPbCl2Br 纳米晶分布均匀、发光纯度高、稳定性好，最高 PLQY 接近 40%，而且首次系统研究了类碱金属 NH4+ 离子的调制作用，为获得更真实的全色彩高清显示提供了新的思路。
论文详情
该成果以“Tunable deep-blue luminescence from ball-milled chlorine-rich Csx(NH4)1-xPbCl2Br nanocrystals by ammonium modulation”为题，发表于学术期刊 Chemical Communications.
论文信息
Tunable deep-blue luminescence from ball-milled chlorine-rich Csx(NH4)1-xPbCl2Br nanocrystals by ammonium modulation
Hongfei Xiao, Hao Xiong, Ping Li, Linqin Jiang*(江琳沁, 福建江夏学院), Aijun Yang, Lingyan Lin, Zhenjing Kang, Qiong Yan and Yu Qiu*(邱羽，福建江夏学院)
Chem. Commun., 2022, 58, 3827-3830
http://doi.org/10.1039/D1CC07125D
福建江夏学院和福州大学联合培养主要作者
肖鸿飞，硕士研究生，由福建江夏学院电子信息科学学院和福州大学物理与信息工程学院联合培养，研究方向为钙钛矿光电材料和器件。
福建江夏学院
熊浩，博士，福建江夏学院电子信息科学学院副教授。在东华大学材料学院纤维材料改性国家重点实验室获得博士学位，以第一作者在 ACS Appl. Mater. Inter., J. Mater. Chem. C, Sol. Energ. Mat. Sol.C，Nanoscale 等学术刊物上发表多篇研究论文，目前主持有国家自然科学基金、福建省高校产学研联合创新等科研项目。
福建江夏学院
江琳沁，博士，福建江夏学院电子信息科学学院教授，钙钛矿绿色应用福建省高校重点实验室副主任。2006 年博士毕业于中科院上海硅酸盐研究所。同年作为欧盟玛丽居里学者进入德国马普金属研究所，先后赴法国图卢兹国家科学研究院、柏林同步辐射 Bessy 实验中心及德国维尔茨堡大学开展研究工作。主要从事纳米材料和能源光电领域研究，发表 SCI 论文 50 余篇，文章他引 2700 余次，单篇最高引用近 1000 次，授权发明专利 6 项。负责国家自然科学青年基金、国家人社部留学回国项目、福建省自然科学基金、福建省科研创新团队等多项科研工作。
福建江夏学院
邱羽，博士，福建江夏学院电子信息科学学院教授，钙钛矿绿色应用福建省高校重点实验室主任，福建省“闽江学者”特聘教授，福建省“百人计划”专家，全国光伏计量技术委员会委员。在中科院上海硅酸盐研究所获得博士学位，之后先后在德国马普金属研究所、比利时微电子中心 imec、中科院上海微系统与信息技术研究所从事研究工作，发表 SCI 论文 80 余篇，申请发明专利 20 余项。目前带领福建省重点实验室、福建省“校校企”产学研联合创新团队、福建省科技特派员团队等研究团队，从事钙钛矿等光电材料在新能源和信息技术上的基础和应用研究。
