芳基亲核试剂的亲电子伯胺化获得芳基伯胺最直接的途径。但是这些方法受到H2N+合成可用性或稳定性的限制。最近，开发了许多胺化试剂以满足其稳定性，但这些亲电胺化试剂大多需要独立合成，通常需要多次操作(Figure 1A)。
本文作者提出了一种利用硝基烷烃分解捕捉到硝酰基（HNO）中间体，从而实现了芳基硼酸的胺化反应，补充了简单、稳定且容易获得的初级胺化源的方法。
首先作者对反应条件进行了优化，使用硝基丙烷和芳基硼酸作为模板底物，在标准条件下以7%的收率得到了目标产物（entry 1），将溶剂更换为CPME时目标产物的产率为19%（entry2）。发现加入HMDS可显著改善反应结果(entry 3-4)。有机磷催化剂的特性在反应效率中起重要作用，随后又对有机磷催化剂进行了筛选，使用带有内环α-甲基缺失和外环β-甲基部分的定制催化剂P5以83%的产率提供了具有优异化学选择性的期望产物3（entry 8)。
在优化的条件下仅需要90分钟即可达到完全转化，且发现3的生成速率随着时间的推移而增加(图2A蓝)，这表明这是一个自动催化的过程。同时还生成了二异丙胺5。相应地，当开始加入0.5当量的外源5进行催化反应时，3的形成在没有初始诱导期的情况下进行。作者推断二异丙胺通过碱介导的转化为亚硝基衍生物来促进反应。在其他相同的催化条件下，硅烷还原剂(PhSiD3)的氘标记提供了氘代二异丙胺，其中氘完全结合在次甲基位置(图2B ),这可能是通过HMDS和氢硅烷对副产物进行原位还原性胺化而产生的。
作者通过实验推测可能存在两个阶段的实验机理，第一阶段通过硝基底物分解产生HNO（Scheme 1A），通过HMDS对硝基丙烷的活化生成亚硝基6最后水解生成HNO中间体，在第二阶段HNO与三价P结合进入PIII/PV循环（Scheme 1B）。HNO与三价P结合生成氧杂磷庚烷10，通过芳基硼酸开环生成中间体11，随后1，2重排得到产物12。
作者还采用已知的HNO捕集膦(P8)作为实验探针(Figure 3A)。事实上，当2硝基丙烷与芳基硼酸在反应过程中同时形成P8 [O]和苯胺3时，可获得HNO衍生产物(P9[O]),观察到的P8[O]与P9[O]和3之和之间的比例为1∶1.01，这符合对作为常见机理中间体的来自HNO的氧杂膦的预期。此外作者还进行了DFT计算证明该实验机理(Figure 3B)。
在优化的条件下作者进行了底物拓展，在苯基部分具有电子效应的硼酸可以顺利地以良好的产率转化为苯胺产物(13-18)，并且该反应可以容易地放大10倍(3和13)。间位取代的芳基硼酸(19-20)和具有邻位取代基的空间要求更高的底物(21-23)的反应进展顺利。多环底物可以选择性胺化，得到相应的芳伯胺，包括萘24和25、二苯并呋喃26、噻蒽27和苯并呋喃28。此外，π-缺失芳烃吡啶(29)，喹啉(30)和异喹啉(31)都被转化所容纳。一系列氮官能团，如饱和环胺(32)、伯酰胺(33)、苯胺(34)和游离苯胺(35)，是兼容的。在适当的N-保护下，可以将脂肪胺引入到该反应中，得到二胺36。该反应同样适用于含有羟基基团(37和38)的底物，没有检测到O官能化的迹象。此外，末端烯烃(39)和苄基醚(40)可能对传统的硝基芳烃还原方法敏感。药物和天然产物(41-47)都可以进行反应。
doi/10.1021/jacs.2c02922.
