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ChemCatChem:Co-Al2O3@USY温和条件下催化木质素加氢脱氧制取环烷烃

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通过水热原位生长法耦合CoAl水滑石和USY分子筛,构建Co-Al2O3-USY界面,强化金属-酸活性中心,实现了木质素温和条件下(180 ℃)高效转化为环烷烃。


木质素是自然界中唯一由芳香族骨架组成的可再生原料,适合生产C6+环烷烃和其他增值化学品,其有效利用能够很大程度上缓解能源危机。通过加氢脱氧选择性地断裂木质素结构中C-O和C-C键是实现木质素转化利用的有效途径,其中的关键在于催化剂的理性设计。Co基催化剂在断裂Caryl-OCH3键和苯环氢化方面表现出良好的活性,具有催化木质素转化制取环烷烃的潜力。然而,目前Co基催化剂存在明显的不足:(1)反应条件比较苛刻,大多数反应在200 ℃以上进行,低温催化活性较差;(2)产物停留在环醇,进一步脱氧能力不足;(3)循环稳定性有待提高。因此,设计兼具低温活性及高稳定性的Co基催化剂实现木质素转化制取环烷烃具有重要的研究意义。

针对上述问题,天津大学纪娜教授、刁新勇助理研究员提出了一种通过原位生长法在USY表面合成水滑石衍生的Co-Al2O3@USY催化剂的新策略。在典型木质素模型化合物愈创木酚的加氢脱氧反应中,温和条件下(180 ℃、3 MPa、4 h)愈创木酚的转化率达到100%,产物环己烷收率高达93.6%。相同条件下Co-Al2O3@USY催化活性远高于浸渍法制备得到的Co/USY及水滑石衍生的Co-Al2O3催化剂。机理研究表明,水滑石衍生的高分散Co纳米颗粒与USY分子筛表面丰富的酸性位点协同催化苯环的氢化和C-O键的断裂:Co位点负责苯环氢化环及CAr-OCH3基团去除,USY表面的酸位点负责环己醇脱氧转化为环己烷。同时,由于水滑石结构特有Al2O3层板对Co纳米粒子的锚定效应,反应过程中无明显金属流失或团聚现象发生,其催化活性在5次循环内基本保持不变。最后,Co-Al2O3@USY催化剂在其他木质素模型化合物和真实木质素原料转化为环烷烃的反应中也表现出优异的催化性能。


该工作为木质素的转化利用及高效稳定催化剂的设计提供了理论基础和科学指导。

文信息

Fabricating Bifunctional Co−Al2O3@USY Catalyst via In-Situ Growth Method for Mild Hydrodeoxygenation of Lignin to Naphthenes

Prof. Na Ji, Shuai Cheng, Zhichao Jia, Hanyang Li, Poknam Ri, Prof. Shurong Wang, Dr. Xinyong Diao


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202200274


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