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Angew. Chem. :单分子水平的分子间相互作用应变表征

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超分子化学是化学与物理学、生物学、材料科学等多学科交叉的前沿,也为通过超分子组装来构造分子器件乃至电路提供了可能。分子间相互作用力学性质的实验表征对构筑高稳定性和抗扰性的分子电子器件,以及理解分子结构和构型对于超分子组装过程的影响都至关重要。然而,由于分子间相互作用力通常较弱,并且通常被掩盖在复杂的聚集态中,目前对于超分子相互作用的实验表征仍然存在巨大的挑战。


近日,厦门大学洪文晶教授课题组与兰州大学刘子桐教授课题组合作,通过发展新的单分子电学表征仪器方法,在单分子尺度对基于π-π堆叠的二聚体超分子结施加亚埃级(0.2 Å)的高频机械振荡,以此表征了一系列噻吩二聚体超分子间相互作用的力学应变分布,并结合理论计算揭示了这一应变分布出现奇偶效应的根源是由于奇数和偶数个噻吩环分子所具有的不同构象变化自由度差异。

图1. α 值测试原理示意图。

作者通过对具有不同噻吩环个数的S-Tn-S单分子结和S-Tn:Tn-S二聚体超分子结施加正弦高频机械振荡,并提取响应电流中的直流(Idc)以及交流分量(Iac),以此表征获得了能够反映单分子结和单个超分子结对外部机械振荡调制响应的α值。

图2. S-Tn-S单分子结与S-Tn:Tn-S超分子结的α 值测试结果。

进一步的,实验研究发现单分子结的α值随着分子内噻吩环个数n的增加单调递增,但更有意思的是,超分子结的α值大小却随着分子内噻吩环个数n的增加呈现出了明显的“奇偶效应”。

图3. 通过将超分子结简化为弹簧模型来计算其应变分布。

为进一步表征超分子结中不同结构单元的应变分布,作者把单个超分子结简化为弹簧模型,以此通过实验数据计算得到了分子结内各个结构单元的应变分布,发现具有奇数个噻吩环的超分子结的应变显著大于具有偶数个噻吩环的应变。

图4. S-Tn:Tn-S超分子结在不同构型下的结合能以及随噻吩环扭转时的能量变化。

结合DFT理论计算发现,具有奇数个噻吩环的超分子结中最边缘的噻吩环扭转至20°时能量的增加值显著小于具有偶数个噻吩环的超分子结。作者推测,因为具有偶数个噻吩环的超分子结由于具有更大的扭转势垒,使得其受到外部机械振荡调制时构象变化的自由度受到限制,从而导致超分子结的应变分布随噻吩环个数的不同而表现出了“奇偶效应”。


该工作通过建立对超分子相互作用应变的表征方法和仪器技术,提供了从单分子尺度研究分子间相互作用的独特视角,也为从单个分子乃至单个结构单元层次理解、设计和调控超分子相互作用提供了新的思路。

文信息

Strain of supramolecular interactions in single-stacking junctions

Ruihao Li, Yu Zhou, Wenhui Ge, Jueting Zheng, Yixuan Zhu, Jie Bai, Xiaohui Li, Luchun Lin, Huicong Duan, Jia Shi, Yang Yang, Junyang Liu, Zitong Liu, Wenjing Hong


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200191


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