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香港科大陈擎课题组Nature Communications: 纳米多孔锌助力二次碱性锌基电池

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▲第一作者:李良昱

通讯作者:陈擎

通讯单位:香港科技大学

论文DOI:

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30616-w


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全文速览


本论文通过设计构建具有典型双连续结构的纳米多孔锌负极,旨在稳定碱性锌基电池循环过程中ZnO与Zn之间的电化学转化。基于该纳米多孔锌的碱性镍锌电池及锌空电池在贫液、高面容量以及大放电深度(DoD)的条件下,循环稳定性得到了显著提升。

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背景介绍


金属负极自伏打电堆问世以来,因其价廉、储量大、容量高等优点在电池发展的长河中始终备受关注。而目前商用的锌基电池大多作为一次碱性电池为小型电子产品供电,因而发展可充电式的碱性锌基电池,无论是促进当前商用电池的迭代(如镍锌,锌锰电池等)还是推进新型高能量密度锌基电池(如锌空电池等)都具有显著的实际意义。
对于碱性锌基电池,负极可逆循环的失效主要源自充放电过程中Zn与ZnO之间的相转变所导致的钝化、形状变化、枝晶等,金属Zn和ZnO在电导率、反应活性和微结构方面的差异破坏了电化学反应的均匀性和电极结构的稳定性。早期一些成果及本课题组之前的研究表明,构建连续的三维锌金属导电网络可以有效的实现Zn与ZnO之间的稳定相转变。

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研究亮点


本工作通过利用电化学还原直接将ZnO粉末通过界面自组装,转化为双连续结构的多孔锌单体。该方法可根据需求设计不同的面容量,同时多孔锌单体由纳米Zn金属纤维及相同尺度的孔道组成,该结构在稳定相转变的同时,有效保留电子及离子导通网络,在碱性电池贫液及高DoD的循环条件下显著提升了循环稳定性,验证了课题组的设想。

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图文解析


▲图1 纳米多孔锌电极的设计原理。

本工作利用电化学还原,直接将压实在泡沫铜集流体上的ZnO粉末通过类似于渗流溶解(percolation dissolution)的机理,形成具有双连续结构的纳米多孔锌电极。该电极在碱性电池循环中可维持Zn核 / ZnO壳的结构,与传统ZnO和Zn粉末电极不均匀的结构变化大相径庭。
 
▲图2 纳米多孔锌电极的形貌表征。

相关的形貌表征表明,合成的纳米多孔锌电极是由百纳米级别的Zn金属纤维相互交织形成的三维导电网络结构,且厚度方向上孔径基本一致,结构均一,具有典型的双连续结构。
 
▲图3 纳米多孔锌及锌粉电极的原位光学研究。

通过原位光学显微镜从宏观上观察了充放电过程中Zn金属负极整体的结构演化。不同充放电阶段下的结果表明,得益于纳米多孔锌负极的双连续结构,电极表面的宏观形貌没有发生明显的变化, SEM证实在首次充放电循环后,电极保留了初始的三维连续多孔结构。而相比之下,传统的Zn粉负极的电化学活性较低,且在首次充放电过程中表面形貌出现了明显的变化,并伴随着严重的副反应。
 
▲图4 纳米多空锌及锌粉电极的原位电化学研究及图像模拟。

放电过程中的原位电化学阻抗谱表明,相比于Zn粉电极,纳米多孔锌电极即使在深度放电的情况下,极化改变依然很小。而图像模拟结果也证实了纳米多孔锌电极特有的双连续结构可以在深度放电的情况下,依然保留大量的连续导电网络。
 
▲图5 基于不同锌金属电极的镍锌电池性能测试。

基于以上分析,本工作通过组装扣式镍锌电池,评估不同Zn金属负极在贫液、高DoD条件下的循环稳定性。结果表明,基于纳米多孔锌电极的镍锌电池,在拥有高面容量的同时,其活性物质利用率大幅提升,循环稳定性在40%DoD不仅有了明显的提升,甚至可以在60%DoD条件下实现较长的循环稳定性。
 
▲图6 基于不同锌金属电极的锌空电池性能测试。

同样的,在基于扣式电池贫液条件下锌空电池测试也证明了纳米多孔锌电极的结构优越性,功率密度和循环稳定性都得到了大幅度的提升。

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总结与展望


不同应用场景对于电池的需求是多样化的,很难由单一的技术来满足。锌基电池作为其中一支,正借助其高安全性、低成本,在相关应用场景下快速发展。如何保证锌金属电极在长循环,高利用率下的结构稳定性是实现高能量密度碱性二次锌电池的核心问题。本工作通过理解和设计利用还原过程中锌金属原子在固液界面处的自组装形成双连续的纳米多孔结构,提高了其在实际条件下的循环稳定性及利用率,为解决锌基电池中的技术难题提供了新的研究思路。

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参考文献


(1) Parker, J. F. et al. Rechargeable nickel–3D zinc batteries: An energy-dense, safer alternative to lithium-ion. Science 356, 415–418 (2017).
(2) Wang, C., Zhu, G., Liu, P. & Chen, Q. Monolithic Nanoporous Zn Anode for Rechargeable Alkaline Batteries. ACS Nano 14, 2404–2411 (2020).
(3) Wang, C. & Chen, Q. Reduction-Induced Decomposition: Spontaneous Formation of Monolithic Nanoporous Metals of Tunable Structural Hierarchy and Porosity. Chem. Mater. 30, 3894–3900 (2018).
(4) Chen, Q. & Sieradzki, K. Mechanisms and Morphology Evolution in Dealloying. J. Electrochem. Soc. 160, C226–C231 (2013).
(5) Zhu, G., Xiao, D. & Chen, Q. Spontaneous Formation of Porous Zinc in Rechargeable Zinc Batteries. J. Electrochem. Soc. 168, 110524 (2021).

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课题组介绍


香港科技大学陈擎课题组一直致力于理解电化学过程中电极界面的结构演化,以及纳米多孔功能金属的核心构效关系,并将其运用于碱性电池、液流电池、电解池等新型电化学器件。相关工作发表于Nat. Comm., Nano Lett., ACS nano等,得到同行的广泛认可。

原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30616-w


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