on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acscatal.1c05070多相催化中不同活性位点之间的距离对于影响催化反应的发生或速率至关重要。本工作报道了一种通过将Ni(II)物种嵌入共价有机框架材料（COF）中制得的多相光热协同催化剂。光生电子、空穴与Ni物种协同的三元催化极大加速了芳基氯化物与水直接羟基化制备功能化苯酚。研究发现，COF材料的吸光基团和热催化Ni(II)活性位点之间极小的距离（接近于零）有助于电子快速转移产生参与氧化加成反应的Ni(I)活性位。同时，光生空穴将水氧化成羟基自由基，然后进攻Ni(III)中间体生成产物，实现高效催化循环。大多数催化过程利用单一催化剂进行单步反应，存在明显的效率和经济性不足。因此，多功能催化体系由于其可协同促进反应，甚至可实现使用单一催化剂无法实现的转化，受到了广泛关注。近来，可见光催化和过渡金属催化结合的金属光催化策略被证明在有机合成等方面具有优异的性能。该类催化体系能够通过独特的电子或能量转移模式加速反应工程。此外，反应条件温和可有效提高敏感官能团的耐受性，并减少了副反应发生。但设计高效多相协同催化体系仍然存在巨大挑战，如电子和热催化位点或者空穴和牺牲剂之间的距离过大产生的浓度梯度，以及电荷转移动力学和反应动力学之间的速率不匹配导致光生电荷利用率较低，均造成催化活性不高。本工作将NiBr2配位于可见光响应的COF载体，不同于传统方法需高温加热（>120℃）或者使用强碱（如CsCO3），在温和条件下（40℃，三乙胺为碱），成功活化氯苯芳烃与水直接羟基化反应，高效制得一系列高附加值芳香酚类化合物，揭示了光催化-热催化中心之间接近于零的物理距离（邻近效应）是决定光-热协同催化效率的关键要素。1. 将Ni(II)物种嵌入可见光响应的有机框架材料（COF）中实现了光生电子、空穴和Ni物种的三元协同光热催化，显著提高了难以活化的氯代芳烃与水反应生成苯酚的反应效率。2. 通过光谱和电化学分析，结合动力学研究和理论计算结果，揭示了Ni(II)催化氯代芳烃与水直接羟基化反应遵循NiIII/NiI催化循环机制，并阐述了邻近效应是决定多相光热协同催化性能的重要因素。本工作通过席夫碱反应将三苯胺（TTA）和5,5'-二醛-2,2'-联吡啶（BPDA）单体链接成为共轭平面，然后通过简单的后修饰处理将Ni(II)锚定在联吡啶单元上。通过调整NiBr2·glyme的加入量，可以很容易的控制Ni(II)的负载量。通过PXRD表征证明了bpy-COF和Ni(II)-bpy-COF良好的结晶性。通过同步辐射X射线吸收精细结构谱表征了Ni原子的配位形式，发现在Ni(II)-bpy-COF-5样品中，单原子Ni以四配位的Ni(BPDA)Br2形式存在。球差矫正高角环形暗场STEM清晰地观察到大量Ni单原子的存在，通过ICP-OES测试发现Ni(II)-bpy-COF-5样品的单原子Ni负载量达到了3.44wt%，另外，XPS谱也从侧面验证了所有的Ni原子均以Ni(II)形式存在。▲图1：（a）Ni(II)-bpy-COF制备示意图；（b）NiO、Ni(II)-bpy-COF-5、Ni(BPDA)Br2和NiBr2·glyme的XANES光谱；（c）Ni箔、NiO、Ni(II)-bpy-COF-5、Ni(BPDA)Br2和NiBr2·glyme的EXAFSFT光谱；（d）Ni(II)-bpy-COF-5的高分辨率TEM图像和元素mapping（插图）；（e）Ni(II)-bpy-COF-5的HAADF-STEM图。
本工作通过使用4-氯苯腈和H2O作为模型底物来评估Ni(II)-bpy-COF可见光驱动羟基化反应的潜力。通过对材料和反应条件的优化，结果证明在2.0 mol % Ni(II)-bpy-COF-5、40当量H2O、4.0当量Et3N、3.0 mL DMF/CH3CN，以及40℃下反应24小时，4-氯苯腈与H2O的反应可以高达99%的转化率和酚类选择性。此外，Ni(II)-bpy-COF-5催化剂对具有给电子基团或吸电子基团的氯代芳烃具有很好的普适性，并可至少循环五次活性几乎保持不变。▲图2：Ni(II)-bpy-COF催化芳基氯化物直接羟基化的底物拓展。
本工作采用4-氯苯腈和H2O作为反应物进行了活性物种捕获实验和EPR测试。证实COF的光生电子和空穴同时被利用，通过对光照前后材料表面电势的测试证明了Ni(II)-bpy-COF具有较高的电荷分离效率。此外，通过荧光淬灭实验和循环伏安测试验证了反应体系的电子转移路径，证实Ni催化芳基氯化物羟基化遵循NiIII/NiI催化循环机制。DFT理论计算从能量角度也进一步揭示了反应途径。▲图3：（a）可见光下Ni(II)-bpy-COF-5催化羟基化反应中活性物种捕获实验；（b）Ni(II)-bpy-COF-5在不同反应条件下的EPR光谱；（c）不同量的NiBr2·glyme对COF的稳态发射猝灭；（d）bpy-COF和Ni(II)-bpy-COF-5的CV曲线；（e）不同芳基溴化物测量的苯酚产量与时间的关系图；（f）羟基化反应速率对具有各种对位取代基的芳基溴化物的依赖关系的哈米特图。
协同催化体系中催化中心之间的距离是影响反应效率的关键因素，本工作通过设计合成五种不同的光-过渡金属金属协同催化体系，同时结合荧光光谱分析和表面电势测试，揭示了光催化-热催化中心之间的接近于零的物理距离（邻近效应）是决定光-热协同催化高效率的关键要素。▲图4：（a）不同催化剂体系中可能的电荷转移路径示意图；（b）不同催化剂体系在4-氯苄腈和水直接羟基化中的催化性能比较；（c）Ni(diabpy)Br2+g-C3N4混合物与不同浓度4-氯苄腈的稳态发射猝灭实验；（d）Ni(II)-bpy-COF-5与不同浓度的4-氯苄腈的稳态发射猝灭；（e）Ni(diabpy)Br2+g-C3N4混合物和Ni(II)-bpy-COF-5的Stern-Volmer分析。
本工作通过将Ni(II)物种嵌入到光活性的三嗪基bpy-COF中制备了一种新型的非均相金属光催化剂。它在可见光驱动的芳基氯化物与水在温和条件下直接羟基化形成酚类的过程中性能优异。机理研究和理论计算结果表明，通过协调COF载体与单分散Ni催化位点的距离可以促进光生电子从COF转移到Ni中心，促进氯苯芳烃与水直接羟基化反应。揭示了光催化-热催化中心之间的接近于零的物理距离（邻近效应）是决定光-热协同催化效率的关键要素。总之，本文证实了一种合成COF基单原子非均相金属-光协同催化体系的有效策略，这将为合理设计和开发高效金属-光协同催化体系提供新的研究思路。张昉教授课题组长期聚焦精细化学品高效绿色催化合成。针对精细化学品生产中面临的难题（有机溶剂用量大、贵金属催化剂为主等），借鉴大自然中酶催化特点（水溶剂、光驱动和贱金属等），致力催化剂研制、性能调控及机理研究，着力创新“以水替代有机溶剂”和“以光照替代加热”等绿色反应体系。课题组先后获得5项国家自然科学基金项目和10余项省部级项目资助，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Green Chem.等期刊发表论文30余篇。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05070
