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ChemCatChem:Cu2O/钽酸盐催化剂对3-硝基苯乙烯加氢反应选择性的精确调控

内蒙古大学化学化工学院稀土材料化学与物理重点实验室王晓晶教授团队通过组装Cu2O/钽酸盐催化剂,调控反应的活性位点与催化剂自身碱性,精确控制对目标基团的优先吸附和选择性还原,实现常温、常压以及乙醇溶剂中3-硝基苯乙烯高效高选择催化加氢为3-乙烯基苯胺。

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带有特定取代基的硝基苯还原为苯胺类衍生物在染料、农用化学品和药物制品等生命科学相关产品的合成中起到关键作用。而当反应物中同时含有硝基和其他易还原基团,如烯键、乙炔键、碳-氮双键或三键、羰基或苄基以及多个Cl、Br、I 取代基时,选择性的还原硝基官能团更具挑战性。目前这类苯胺类衍生物分子的合成通常通过贵金属作为催化剂,高压氢气作为还原剂,通过热催化氢化还原等方式进行,这种反应过程花费高昂、具有危险性。因此,发展符合可持续发展要求的高活性催化剂,在安全和环保的条件下提高转化率并控制加氢产物的选择性具有重要意义。


内蒙古大学王晓晶教授课题组制备了一系列Cu2O/钽酸盐催化剂,并以3-硝基苯乙烯催化转化为3-乙烯基苯胺的反应为模型反应,研究多个易还原基团存在的硝基芳烃转化反应的活性和选择性。结果表明纯相Cu2O还原3-硝基苯乙烯的活性极高,但产物由多种副产物组成,导致选择性较低。而纯相的钽酸盐可以通过优先还原-NO2基团将3-硝基苯乙烯还原为单一产物3-乙烯基苯胺,但是转化率较低。因此将Cu2O和钽酸盐复合,制备的Cu2O/K2Ta2O6催化剂具有优异的活性和选择性,在乙醇溶剂中150 min反应时间内能够完成100%的加氢并且得到唯一的产物3-乙烯基苯胺,稳定性测试表明Cu2O/K2Ta2O6在8次循环测试中都很好地保持了其初始活性和选择性,这主要是由于K2Ta2O6不断将电子转移给Cu2O以确保铜物种的稳定转化。此外,通过比较一系列Cu2O/M2Ta2O6(M=H、Li、Na、K)催化剂的反应活性,发现3-硝基苯乙烯选择性加氢生成3-乙烯基苯胺的活性与催化剂的自身碱性和对酸性-NO2基团的优先吸附能力呈正相关,并通过系列不同还原剂、供氢分子以及反应底物的对比实验证实了钽酸盐组分对目标产物的生成起精准调控作用。该工作提出了一种环保且低成本的途径来精确地调控硝基芳烃加氢反应的选择性。

文信息

Precisely Tailoring Selectivity via Target Group's Steered Adsorption on Cu2O/Tantalate Catalysts for Hydrogenation of 3-Nitrostyrene

Dr. Yuxuan Ma, Dr. Dan He, Dr. Burenbayaer Borjigin, Dr. Xiaoxue Yang, Prof. Dr. Xiaojing Wang, Prof. Dr. Fenghua Bai

文章第一作者为内蒙古大学博士研究生马玉煊,通讯作者为内蒙古大学王晓晶教授。


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202200254


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