论文DOI：10.1016/j.xcrp.2022.100949 本文合成了一种含碳中间层的Ag@C@Cu核壳结构催化剂用于CO2电催化还原，其中碳层的存在可以阻止Ag和Cu的直接接触，但仍能保证Ag和Cu的串联催化作用。研究发现，Ag-Cu的串联作用能够提高Cu表面的CO覆盖度，使CO2更倾向于被还原为乙醇，而不是乙烯。进一步地，通过调剂Cu壳的厚度，优化了串联效应，实现了32%的乙醇选择性。电化学还原CO2既可以将太阳能、风能等清洁能源存储在乙醇和甲醇等液体燃料中，同时，还可以将CO2转换为各种工业原料，如CO和乙烯等。因此，CO2电催化还原是实现碳中和的最有前景的技术之一。将CO2电还原为C2+产物的技术目前还受限于过低的选择性和反应速度，而无法实现工业化。已报道研究表明，与金属铜催化剂相比，双金属催化剂（如AgCu,）可以实现更高的乙醇和乙烯选择性。一些学者将这一结果归因于Ag和Cu的串联作用，而另一些学者则认为AgCu界面起主要作用。为揭示串联和界面作用对CO2RR性能的影响，本文合成了一种只含串联作用AgCu双金属催化剂，即Ag@C@Cu核壳纳米颗粒，并利用此催化剂揭示Ag和Cu之间的串联作用更倾向于将CO2电还原为乙醇，而不是乙烯。如图1所示，作者先在Ag纳米颗粒表面包裹一层多巴胺聚合物作为碳层前驱体。为防止纳米颗粒在高温碳化时团聚，作者先在多巴胺聚合物表面生长一层SiO2，通过高温将聚多巴胺碳化后，再用稀碱将SiO2层溶解，获得Ag@C颗粒。进一步地，为提高碳层的亲水性，作者在Ag@C材料表面包裹了一层PVP，进而通过化学沉积生长了一层Cu2O壳。最后，通过化学氧化法将Cu2O氧化为多孔CuO，获得Ag@C@CuO纳米颗粒。▲图1 催化剂的合成步骤。Scale bar = 20 nmTEM表征结果表明，Ag纳米颗粒表面的碳层约4 nm厚（图2a），且碳层的存在使得Ag核和CuO壳之间有明显界限（图2b）。CuO壳层是由很小的晶粒组成的多孔结构（图2b，c），具有高晶界密度。鉴于晶界是CO2还原产C2+的活性位点，这样的微观结构保证了CuO壳层对C2+的高选择性。同时，这一多孔结构有利于CO2分子到达Ag核，从而有利于串联催化。EDX元素图和谱(图2d-f)都清晰展示了Ag核、碳中间层、以及CuO壳的核壳结构。作者采用流动电解池对Cu和Ag@C@Cu的CO2RR性能进行评估，发现CO、乙烯和乙醇为反应主要产物（图3）。在-0.5 - -0.65 V vs RHE的电势范围，Ag@C@Cu的CO选择性明显比Cu的高，但是乙烯和乙醇的选择性却低于Cu。作者推断，这是因为Ag能将CO2高选择性还原为CO，但由于Cu壳太薄和太多孔而无法将CO全部捕获，因此Ag核上产生的CO未能被全部还原为C2+。但是，在高过电位下，Ag@C@Cu产生的乙醇与乙烯的比值（EtOH/C2H4）比Cu高（图3b），表明串联效应更有利于乙醇选择性的提高。▲图3 Cu和Ag@C@Cu纳米颗粒上CO2电还原产物的对比为了将Ag核生成的CO更有效地还原为C2+产物，作者通过控制原料的比例合成了具有不同Cu壳厚度的Ag@C@Cu纳米颗粒。发现随着Ag的相对含量增加，乙醇选择性先增加后降低，在最高点可达32%的法拉第效率；而乙烯的选择性则一直降低。而不同Cu壳厚度的Ag@C@Cu产生的乙醇与乙烯的比值（EtOH/C2H4）均比Cu高（图4h），因此进一步证明了Ag-Cu的串联效应更有利于产乙醇。▲图4 具有不同Cu壳厚度的Ag@C@Cu的CO2还原产物选择性随着Ag@C@Cu纳米颗粒中Ag含量的增加，CO的产生速率也增加（图5a），从而导致Cu表面的CO覆盖度更高。而更高CO覆盖度降低了CO到乙醇分子反应路径的活化能（图5d），从而更有利于乙醇的形成。同时，与纯Cu相比，在Ag@C@Cu纳米颗粒上，单位质量Cu上的乙醇的选择性的增加明显高于乙烯选择性的增加量。这进一步证明了串联作用更有利于产乙醇。Zhang, Jie, Thi Ha My Pham, Youngdon Ko, Mo Li, Shuliang Yang, Cedric David Koolen, Liping Zhong, Wen Luo, and Andreas Züttel. 2022. “Tandem Effect of Ag@C@Cu Catalysts Enhances Ethanol Selectivity for Electrochemical CO2 Reduction in Flow Reactors.” Cell Reports Physical Science 0(0). doi: 10.1016/j.xcrp.2022.100949.第一作者：张杰，本科和硕士毕业于哈尔滨工业大学，2022年1月于瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）获得博士学位，目前为新加坡国立大学博士后，主要从事CO2电催化还原相关研究。通讯作者：罗稳，上海大学副教授。本科和硕士就读于四川大学，博士就读于法国斯特拉斯堡大学，博士后就职于瑞士洛桑联邦理工学院。2021年加入上海大学环境与化学工程学院，入选上海市高校特聘教授以及上海市海外人才计划。从事非均相催化剂的设计和应用的研究工作，主要研究方向为CO2电催化和热催化还原以及模型催化剂的设计和表面催化等。近年来主持完成了瑞士国家科学基金会青年人才项目（Ambizione Fellow），共同主持了瑞士国家科学基金会重大仪器项目和瑞士-日本国际合作项目。已发表学术论文40余篇，编写专著2章，其中以第一/通讯作者身份在ACS Catalysis, Advanced Energy Materials, Chemical Science等期刊发表论文25篇。长期担任Nature Catalysis, Nature Communication, Joule, Advanced Materials, Angewandte Chemie等期刊审稿人。
