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Chem. Eur. J. :吖啶介导芳香螺旋折叠体的自组装


折叠体(foldamer)是一类具有特定空间构象的化合物,在一定条件下可以形成类似于蛋白质二级结构(如α-螺旋、β-折叠等)。由于其特殊的空间构象,折叠体可以实现常规分子难以实现的功能团的空间排布及其自组装。有效精确调控分子自组装一直是十分具有挑战的问题,同时也是从下至上构筑分子功能材料的基础。近日,德国慕尼黑大学Ivan Huc教授课题组利用折叠体特有的螺旋结构,有效地实现了功能团空间位置的精确调控,并基于此实现了通过π-π相互作用及配位键的可控分子自组装。

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图1:芳香酰胺折叠体的结构单元及其分子序列。

作者设计并合成了一系列带有吖啶基团的螺旋芳香酰胺折叠体,并通过核磁共振及单晶衍射等手段研究了其本身及金属离子诱导下的自组装行为。如图1所示,在分子设计过程中,充分利用了折叠体骨架所特有的螺旋结构,将吖啶基团分布在间隔5个单体的结构单元上,从而使得这些吖啶基团在空间上位于折叠体螺旋的相同一侧并相距约7 Å。吖啶基团的这种空间排布能够有效地实现π-π堆积。相对其他分子而言,这种利用折叠体特有的分子结构来调控功能团的空间排布具有难以比拟的优势,具有非常强的可设计性。在该研究中,共设计合成了吖啶基团位于单侧及两侧的两个系列分子。

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图2:吖啶基团诱导的折叠体一维自组装及其组装结构的分解示意。

通过单晶衍射结构解析,可以清楚地看到,吖啶基团的空间排布完全符合原先的分子设计,这也证实了折叠体分子空间结构的可预测性。吖啶基团位于折叠体单侧的这系列分子,在氯仿等有机溶剂中自组装能力较弱,不能形成稳定的组装体。在晶态下,则可以清楚地看到,两个折叠体分子可以在吖啶基团的π-π相互作用下形成二聚体(两个折叠体分子分别为P螺旋和M螺旋)。在另一个系列中,吖啶基团位于折叠体两侧,为分子间相互作用提供了更多的作用位点。因此,在晶态下,可以通过吖啶相互堆积形成一维的折叠体组装(图2)。这意味着折叠体两侧的吖啶可以同时和两侧的折叠体分子上的吖啶相互作用,如此延续从而形成一维组装。这种一维组装,可以为分子材料,如分子导体,提供设计思路。在此基础上利用吖啶同金属离子(如Pd2+)配位,可以在溶液中通过配位键形成稳定的折叠体分子组装。这种组装可以在结构上类比蛋白质部分三级结构,同时也为设计实现更为复杂的折叠体组装奠定基础。综上,利用折叠体特有的分子结构,可以为分子自组装提供确实有效可设计的分子平台,为各种不同类型、形态的分子自组装提供基础,有望得到更广泛的应用

文信息

Directing the Self-Assembly of Aromatic Foldamer Helices using Acridine Appendages and Metal Coordination

Jinhua Wang, Barbara Wicher, Victor Maurizot, Ivan Huc*


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201345




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