共价有机骨架（COFs）是一类新兴的有机光催化剂，在可见光催化水制氢方面具有巨大潜力。然而，由于反应动力学缓慢，COFs通常与贵金属共催化剂协同使用，获得必要的质子还原能力。基于此，复旦大学郭佳教授（通讯作者）等人报道了一种手性β-酮胺连接的COF，用于探索在可见光下苯丙氨酸的对映体体系。
作者利用L-/d-半胱氨酸作为牺牲电子的供体（sacrificial electron donors, SEDs），Cu离子作为电子转移介质，手性2D COF在可见光（>420 nm）照射下可以直接产生显著的H2气体量。简单而言，Cu(II)离子被n-水杨基苯胺亚基固定在手性中心，从而在COF骨架上提供原子分散的位点。由于L-/d-半胱氨酸选择性地与手性COF结合，通过循环反应，半胱氨酸将配位Cu(II)还原为Cu(I)，随后光诱导空穴将Cu(I)氧化为Cu(II)，SED氧化显著增强。在析氢过程中，手性晶体骨架表现出比非手性类似物更小的过电位，意味着其能量势垒降低，催化活性增强。因此，由于SED氧化和质子还原反应动力学的增强，COF和半胱氨酸的对映选择性组合表现出创纪录的H2析出速率（HER）为14.72 mmol h-1 g-1，牺牲氧化转化频率（TOFox）为9.0 h-1，可与许多使用Pt作为助催化剂的非手性COFs相媲美。该研究为利用手性有机材料进行太阳对氢光催化开辟了新的途径。The effect of enantioselective chiral covalent organic frameworks and cysteine sacrificial donors on photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33501-8.https://doi.org/10.1038/s41467-022-33501-8.
