南开大学孙忠明课题组多年来致力于发展高温固相合成与金属有机合成相结合的方法来制备负价全金属团簇。近期，该课题组以三元合金相化合物K5Sn7Pt2为起始原料，制备了一个新型内嵌金属团簇[Pt@Sn17]4−。该团簇的合成不仅突破了以往封装单个过渡金属原子的14族金属团簇的尺寸限制，而且在内嵌单笼团簇和双笼团簇之间建立了密切联系，有助于预测和理解其他具有类似几何和电子结构的内嵌团簇，为单笼到双笼的结构转变理论提供了实验依据。 相比于经典的碳富勒烯团簇，较重的14族元素（Si-Pb）的笼状结构通常不稳定。理论研究表明，封装合适的过渡金属有助于稳定笼状结构，这为通过调节主客体间相互作用来设计新的14族团簇提供了可能。迄今为止，已经从溶液中分离出少量Si-Pb组成的较大的笼状团簇，例如[Cl@Si20H20]−，以及裸的内嵌Zintl团簇[M@E12]q− (M/E/q; Ru/Ge/3, Ir/Sn/3, Pt/Pb/2)和[Pd2@E18]4− (E= Ge, Sn)。然而目前封装单个过渡金属原子的团簇总是形成单笼的结构。在此，本文报道了一种新型的单金属封装的Sn簇[Pt@Sn17]4−，它具有一个独特的双笼结构。双笼的形成是由于内部过渡金属原子的支撑不足，Pt原子与单笼Sn17的尺寸难以很好的匹配。[Pt@Sn17]4−的这种双笼拓扑结构也可以看作是由笼状的[Pt2@Sn17]4−通过去除一个Pt原子而造成结构坍塌形成的。
团簇[Pt2@Sn17]4−到[Pt@Sn17]4−的结构转变 [Pt@Sn17]4−的笼坍塌行为和pseudo-Jahn–Teller (PJT)效应对其结构对称性的影响 此外，[Pt@Sn17]4−展示了一种新型的不对称团簇融合模式，其独特的单内嵌双笼结构进一步拓展了14族团簇的结构范畴，也代表了封装单个过渡金属原子的最大十四族金属团簇。课题组与美国阿克隆大学Popov教授合作，采用密度泛函理论计算表明， Sn-Sn和Pt-Sn直接键合相互作用的占用率都相对较低，这表明Sn17笼子具有电子缺乏的特性，电子密度分布在多个原子上。多中心3c-2e Sn-Sn-Sn σ键和4c-2e Pt-Sn-Sn-Sn σ键分别描述了中空和内嵌Pt原子的Sn笼子的成键情况，Pt的贡献在9.9%-17.6%之间。如果仅填充一个Pt原子，[Sn17]4−的胶囊状结构是不稳定的，并且在几何优化时会坍缩到双笼结构形式。相比于类似的更高对称性的笼子，如[Ni2@Sn17]4−，该团簇[Pt@Sn17]4−的对称性明显下降，这可归因于所选OMO和UMO轨道的振动耦合。该耦合诱导了pseudo-Jahn–Teller (PJT)扭曲效应，从而导致团簇[Pt@Sn17]4−具有对称更低的Cs结构。 论文信息 Single-Metal-Encapsulated Double-Cage [Pt@Sn17]4−: An Exception from Group 14 Endohedral Clusters Hong-Lei Xu, Chad Studvick, Chao Liu, Yuan Xue, Ivan Popov, Zhong-Ming Sun Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202202651
