光热电一体化能量转换系统: 光热辅助CO2和CH3OH的共电解

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)可以使CO₂通过转化为有价值的化学品或燃料，同时缓解能源危机，实现全球碳平衡。然而，实现高效CO₂RR需要克服在阳极上析氧反应(OER)的缓慢动力学(~总能量的90%)，这将导致高能量消耗，低选择性和低的整体能量转换效率。因此，设计并开发一种有效的催化剂并利用小分子氧化代替OER可能推动CO₂RR的进一步发展。

近日，华南师范大学兰亚乾和陈宜法等通过对Ni-Bpy-COF的简单修饰，合成了一种含共价有机框架的双功能电催化剂(Ni-2CBpy²⁺-COF)，并将其应用于光热辅助共电解CO₂和甲醇。

催化剂具有的环装双喹啉(2CBpy²⁺)可以作为电子转移介质，加速催化剂与反应物种之间的电荷转移，这导致产生强烈的光热效应(ΔT=49.1°C)，提高整个反应动力学。具体而言，在光热辅助共电解系统中，当阳极OER被甲醇电氧化取代时，Ni-2CBpy²⁺-COF在1.9 V下CO₂还原为CO和甲醇氧化为甲酸的法拉第效率都约达到100%，可节省约31.5%的总电消耗。

研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算探究了体系的反应途径。CO₂电还原为CO涉及三个基本反应，即*COOH和*CO分别形成以及CO解吸；Ni-2CBpy²⁺-COF上*COOH的吸附是CO₂RR的决速步。

对于甲醇氧化，在整个反应途径中有两个非自发的反应步骤(ΔG > 0)：*CH₃OH→*CH₃O和*CH₂O→*CHO，其中能垒最大(ΔG =0.30 eV)的*CH₃O形成是速率决定步骤；然后，*CH₂O、*CHO和*HCOOH中间体依次产生涉及甲醇和(H⁺/e^-)对的深度氧化。最后，将生成的甲酸从催化剂表面快速解吸，有效地转移到电解质中，完成催化过程。

该研究为系统设计CO₂RR与有机分子氧化反应偶联以提高总能量转化效率和增值化学品的生成提供了范例，促进了电催化CO₂RR实际应用过程的进步。

Light, Heat and Electricity Integrated Energy Conversion System: Photothermal-assisted Co-electrolysis of CO2 and Methanol. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202212 162